硫磺裝置一級(jí)冷凝器腐蝕原因及對(duì)策

王磊

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司 海南 洋浦 578000

硫磺回收聯(lián)合裝置是煉油廠環(huán)保裝置中的核心，在確保尾氣排放中SO2達(dá)標(biāo)同時(shí)生產(chǎn)高品質(zhì)液態(tài)硫磺。腐蝕性介質(zhì)貫穿整個(gè)聯(lián)合裝置，做好設(shè)備管線的腐蝕防護(hù)是聯(lián)合裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵。隨著新環(huán)境保護(hù)法的實(shí)施，保證其安全環(huán)保運(yùn)行更有必要的[1-2]。2017 年12月試運(yùn)行以來(lái)，出現(xiàn)了一級(jí)冷凝器個(gè)別管束腐蝕穿孔現(xiàn)象；根據(jù)內(nèi)窺鏡檢查結(jié)果，因管束結(jié)垢嚴(yán)重，冷凝器（1203-E-102）管束內(nèi)壁無(wú)明顯腐蝕痕跡；1203-E-102殼程側(cè)為蒸汽發(fā)生器，主要介質(zhì)為冷凝水+水蒸氣，殼程溫度在155℃左右，類似鍋爐的運(yùn)行條件；管程介質(zhì)為工藝過(guò)程氣；1203-E-102管束腐蝕穿孔部位靠近管程入口側(cè)的管束與管板脹接處，腐蝕減薄區(qū)域有明顯的穿孔現(xiàn)象，如圖1所示。文中針對(duì)這一腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)分析，討論問(wèn)題產(chǎn)生的原因，并提出詳細(xì)的解決辦法。

圖1 冷凝器（E102）泄漏管束部位及形貌圖

2 檢測(cè)分析

為分析腐蝕原因，對(duì)這三級(jí)換熱管進(jìn)行渦流檢測(cè)，對(duì)一級(jí)冷凝器E102進(jìn)行412根管束全面檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示只有一根管束出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，而且這一根管束正是腐蝕穿孔這根，其余腐蝕輕微，從大修的腐蝕調(diào)查報(bào)告顯示，該冷凝器腐蝕輕微，與檢測(cè)結(jié)果吻合，如圖2所示。

圖2 管束渦流檢測(cè)結(jié)果（紅色表示為腐蝕管束）

2.1 材質(zhì)分析

在管束上取塊狀樣品，依據(jù)GB/T 222-2006相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，使用光譜儀等，對(duì)管束的材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析。結(jié)果表明，管束的Mn元素含量略高于標(biāo)準(zhǔn)，但符合GB/T 222-2006鋼的成品化學(xué)成分允許偏差，其余元素成分都符合10鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求，見(jiàn)表1。

表1 管束材質(zhì)的化學(xué)成分（wt%）

2.2 管束的金相檢驗(yàn)

在管束上切取金相樣品，經(jīng)預(yù)磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析。管束的外、內(nèi)管壁上均有一些小的腐蝕坑產(chǎn)生，蝕坑內(nèi)有腐蝕產(chǎn)物存在；壁厚為3.17mm，沒(méi)存在明顯減薄現(xiàn)象；管束的金相組織為：鐵素體+少量的珠光體，見(jiàn)圖3所示。

圖3 冷凝器管束的金相組織

2.3 掃描電鏡和能譜分析

分別選擇基體腐蝕坑處、邊緣部位、腐蝕坑底部等不同位置分析其主要元素分布，具體位置和譜圖如圖4所示。蝕坑產(chǎn)生，也向管壁中擴(kuò)展，蝕坑內(nèi)有腐蝕產(chǎn)物；能譜分析表明，蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物主要由O、Fe元素構(gòu)成，在緊靠管壁基體區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物中除O、Fe外，還含有少量的S等腐蝕性元素。

圖4 冷凝器管束腐蝕坑的能譜結(jié)果

圖5 腐蝕產(chǎn)物的XRD結(jié)果

能譜分析結(jié)果表明：蝕坑內(nèi)有腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物在蝕坑中堆積并有部分剝落；能譜分析表明，蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物主要由O、Fe元素構(gòu)成，在緊靠管壁基體區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物中除O、Fe外，還含有少量的S等腐蝕性元素，見(jiàn)圖4所示。這可能是腐蝕產(chǎn)物在此處累積造成的。 對(duì)腐蝕坑的區(qū)域進(jìn)行了能譜分析，能譜結(jié)果顯示，裂紋處除了基體元素分布之外，發(fā)現(xiàn)一定量的硫元素，其原子百分?jǐn)?shù)為1.9%。

經(jīng)腐蝕產(chǎn)物的XRD結(jié)果譜圖分析可知，樣品的主要成分包括FeS。由于管束內(nèi)主要介質(zhì)為過(guò)程氣體，里面含有水分和H2S，F(xiàn)eS的產(chǎn)生機(jī)理為：H2S + Fe → FeS +2H+。

2.4 工藝過(guò)程分析

燃燒反應(yīng)后的高溫過(guò)程氣進(jìn)入制硫燃燒爐余熱鍋爐（E-101/E-201），在制硫燃燒爐余熱鍋爐中，采用發(fā)生蒸汽（4.6MPa）達(dá)到回收反應(yīng)余熱并降低過(guò)程氣溫度的目的。過(guò)程氣溫度降至339℃后進(jìn)入一級(jí)硫冷凝器（E-102/E-202），在一級(jí)硫冷凝器中，采用發(fā)生低低壓蒸汽（0.5MPa）達(dá)到回收反應(yīng)余熱并降低過(guò)程氣溫度的目的，降溫是為了分出反應(yīng)生成的單質(zhì)硫。所以管程中的介質(zhì)有沒(méi)反應(yīng)完的 H2S、SO2、H2O。

3 綜合分析

根據(jù)前期對(duì)冷凝器（1203-E-102/104/105）腐蝕情況的檢查（參見(jiàn)上周期硫磺裝置1203-E-102/104/105腐蝕檢查報(bào)告），確認(rèn)該硫磺裝置三級(jí)冷凝器的穿孔泄漏僅發(fā)生在裝置的一級(jí)冷凝器（1203-E-102）的個(gè)別管束上，穿孔位置靠近管程入口側(cè)的管束與管板脹接處，穿孔處管壁腐蝕減薄明顯，而且腐蝕穿孔是從管束內(nèi)部向外壁發(fā)生，屬于典型的局部腐蝕破壞。

由于管程介質(zhì)為過(guò)程氣（過(guò)程氣中殘留有SO2、H2S、CO2和水蒸氣等），在一定的條件下，會(huì)對(duì)管束內(nèi)壁產(chǎn)生腐蝕破壞作用，如過(guò)程氣中的H2S具有很強(qiáng)的活性，當(dāng)管束內(nèi)含有夾雜，夾雜處就會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，其腐蝕特性是非均勻的電化學(xué)腐蝕，形成層狀剝落（管內(nèi)的層狀鐵銹）和局部蝕坑（導(dǎo)致管束的穿孔）[4]。由對(duì)管束內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的電鏡能譜分析，確認(rèn)了管束內(nèi)壁中存在層狀腐蝕產(chǎn)物FeS。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

（1）對(duì)一級(jí)冷凝器E102進(jìn)行412根管束全面檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示腐蝕穿孔只是個(gè)例，不存在大面積局部腐蝕現(xiàn)象，從大修的腐蝕調(diào)查報(bào)告顯示，該冷凝器腐蝕輕微，與檢測(cè)結(jié)果吻合。

（2）綜合現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況及分析結(jié)果，一級(jí)冷凝器E102腐蝕失效的主要原因是：由于該管束夾雜，在 SO2、H2S、CO2腐蝕環(huán)境下出現(xiàn)局部電化學(xué)腐蝕區(qū)域，最終導(dǎo)致一級(jí)冷凝器換熱管穿孔和泄漏。

4.2 建議

（1）管束生產(chǎn)企業(yè)需要加強(qiáng)對(duì)管束來(lái)料的質(zhì)量管理。完善設(shè)備進(jìn)場(chǎng)的質(zhì)量控制。