氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定胺類固化劑中23種有害芳香胺

肖灣，馬紅青，郝曉紅

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

涂料產(chǎn)品是與廣大消費(fèi)者人身健康密切相關(guān)的消費(fèi)品，實(shí)現(xiàn)涂料產(chǎn)品的安全化生產(chǎn)是綠色產(chǎn)品的一個(gè)重要發(fā)展方向[1]。綠色涂料不僅要求產(chǎn)品應(yīng)符合綠色指標(biāo)要求，也要求其原料、生產(chǎn)過(guò)程均符合綠色指標(biāo)要求，不得添加有害物質(zhì)，如有害芳香胺。芳香胺是指含有苯環(huán)等芳香性取代基的胺類化合物[2]，其結(jié)構(gòu)中苯環(huán)能夠提高產(chǎn)品耐熱性和力學(xué)性能[3]，胺基能與樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生親核加成反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[4]，因而在固化劑中使用廣泛[5?9]。不少芳香胺被證明具有致癌性，可通過(guò)皮膚、口腔等途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體造成損害[10]。REACH Annex 17 entry 43 中規(guī)定消費(fèi)品中芳香胺含量應(yīng)小于30 mg/kg[11]。GB/T 35602—2017《綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià) 涂料》中規(guī)定高固體化涂料、無(wú)溶劑涂料等產(chǎn)品中胺類固化劑殘余23 種有害芳香胺總體含量應(yīng)小于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[12]，但該標(biāo)準(zhǔn)并未提供胺類固化劑中有害芳香胺的具體檢測(cè)方法。

目前國(guó)內(nèi)外芳香胺的檢測(cè)方法研究主要集中在紡織品、染料、塑料等領(lǐng)域[13?15]，在涂料領(lǐng)域的檢測(cè)僅檢測(cè)部分有害芳香胺[16]，大部分方法測(cè)定的是可分解出芳香胺的染料而非殘余的有害芳香胺，且國(guó)內(nèi)外沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法對(duì)胺類固化劑中芳香胺進(jìn)行測(cè)定。筆者建立胺類固化劑中殘余23 種有害芳香胺的檢測(cè)方法，可供企業(yè)和監(jiān)管部門配合GB/T 35602—2017 使用，為實(shí)施涂料產(chǎn)品的綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A/5975C型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

超聲波清洗器：SK8210HP型，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

23種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：組分包括鄰甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、鄰甲氧基苯胺、對(duì)氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、2-萘胺、2-氨基-4-硝基甲苯、4-氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、聯(lián)苯胺、鄰氨基偶氮甲苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氯聯(lián)苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，各組分質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈：色譜純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：(1)DB-35MS 型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，(2)DB-5MS 型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，(3)DB-WAX 型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，美國(guó)安捷倫科技有限公司；載氣：氦氣，純度(體積分?jǐn)?shù))不小于99.999%；載氣流量：1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱溫：初始溫度60 ℃，保持2 min，以15 ℃/min 升至200 ℃，保持5 min，以20 ℃/min 升至280 ℃，保持6 min；進(jìn)樣體積：1 μL；分流比：15∶1。

1.2.2 質(zhì)譜儀

質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；質(zhì)量掃描范圍：30～350 Da；離子化方式：EI；離子化電壓：70 eV；采用總離子流色譜圖(TIC)定性，色譜峰面積內(nèi)標(biāo)法定量。23種有害芳香胺的定性、定量離子見表1。

表1 23種芳香胺的定性、定量離子

1.3 芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取23種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05、0.1、0.2、0.3、0.5 mL于10 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，得到濃度分別為5、10、20、30、50 mg/L 的23 種芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品前處理

稱取胺類固化劑試樣0.4 g(精確至0.1 mg)，置于50 mL 樣品瓶中，加入20 mL 乙腈，超聲提取30 min，提取液使用0.22 μm有機(jī)相過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)定。若目標(biāo)物質(zhì)的響應(yīng)值超過(guò)線性范圍或有雜質(zhì)峰干擾目標(biāo)物質(zhì)峰，則應(yīng)對(duì)樣品溶液進(jìn)行稀釋后測(cè)定。

1.4.2 定量方法

以選擇離子掃描方式采集23 種有害芳香胺的數(shù)據(jù)，以有害芳香胺的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、特征離子的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，使用外標(biāo)法計(jì)算樣品中有害芳香胺含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離色譜柱的選擇

不同種類的色譜柱對(duì)化合物的吸附能力不同，化合物的保留時(shí)間也會(huì)不同。實(shí)驗(yàn)分別選取DB-5MS、DB-35MS、DB-WAX 三種型號(hào)色譜柱對(duì)20 mg/L 的芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明,使用DB-WAX型色譜柱部分芳香胺分離效果較差；使用DB-5MS型與DB-35MS型色譜柱目標(biāo)物色譜峰比較理想，但因2，4-二甲基苯胺與2，6-二甲基苯胺屬于同分異構(gòu)體，碎片離子相同，DB-5MS型色譜柱無(wú)法將二者分開，而使用DB-35MS 型色譜柱進(jìn)行測(cè)試，23種芳香胺均具有較好的色譜峰形與分離度，所得色譜圖如圖1所示。

圖1 23種芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖

2.2 提取溶劑的選擇

合適的極性溶劑能將胺類固化劑完全溶解，有助于更好地提取芳香胺。分別選取丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈4 種對(duì)胺類固化劑均具有較好溶解性的溶劑進(jìn)行試驗(yàn)。稱取相同質(zhì)量含有4，4′-二氨基二苯甲烷的固化劑陽(yáng)性樣品，分別用相同體積的丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈提取處理，然后以GC-MS 法檢測(cè)，所得4，4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值如圖2 所示。結(jié)果表明，在相同提取條件下，乙腈與四氫呋喃提取效果較好，從溶劑的安全性考慮，選擇乙腈為提取溶劑。

圖2 使用不同溶劑時(shí)4，4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

2.3 樣品提取時(shí)間的選擇

樣品提取時(shí)間與化合物提取效率密切相關(guān)，提取時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)化合物提取不充分，提取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)浪費(fèi)能源、降低檢測(cè)效率。稱取相同質(zhì)量含有4，4′-二氨基二苯甲烷的固化劑陽(yáng)性樣品，分別選擇樣品提取時(shí)間為10、20、30、40、60 min 進(jìn)行處理，然后以GC-MS法檢測(cè)，所得4，4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值如圖3 所示。結(jié)果表明，當(dāng)樣品提取時(shí)間為30 min時(shí)，4，4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值達(dá)到最大，故選擇樣品提取時(shí)間為30 min。

圖3 不同樣品提取時(shí)間時(shí)4，4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

2.4 溶劑用量的選擇

合適的溶劑用量不僅能完全溶解目標(biāo)物，獲得良好的回收率和較低的檢出限，且能減少有機(jī)試劑使用量。稱取相同質(zhì)量含有4，4′-二氨基二苯甲烷的固化劑陽(yáng)性樣品，分別用5、10、20、30、50 mL乙腈進(jìn)行樣品提取處理，然后以GC-MS法檢測(cè)，所得4，4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值如圖4所示。

圖4 不同溶劑用量時(shí)4，4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

結(jié)果表明，當(dāng)溶劑用量較少時(shí)，胺類固化劑中高濃度組分吸附進(jìn)樣口襯管玻璃棉，導(dǎo)致色譜峰形較差，芳香胺測(cè)定值較低；當(dāng)溶劑使用體積超過(guò)20 mL時(shí)，4，4′-二氨基二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值無(wú)顯著變化，且色譜峰形對(duì)稱、無(wú)拖尾，因此溶劑使用體積選擇為20 mL。

2.5 分流比的選擇

固化劑成分復(fù)雜，濃度較大，若不采取分流進(jìn)樣，會(huì)導(dǎo)致樣品殘留和交叉污染，且其中一些組分響應(yīng)值過(guò)高會(huì)導(dǎo)致色譜峰形變寬、不對(duì)稱，影響目標(biāo)物分離。而分流比太大則會(huì)降低目標(biāo)物的響應(yīng)值，導(dǎo)致芳香胺測(cè)試重復(fù)性較差。通過(guò)對(duì)空白樣品加標(biāo)，調(diào)節(jié)分流比分別為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，在分流比為15∶1條件下，23種芳香胺色譜峰形對(duì)稱，無(wú)拖尾，目標(biāo)物響應(yīng)值較高，重復(fù)性較好。空白樣品與加標(biāo)樣品色譜圖分別見圖5、圖6。

圖5 空白樣品色譜圖

圖6 加標(biāo)樣品色譜圖

2.6 線性關(guān)系與方法檢出限

按所建立的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)1.3 所配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、色譜峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，23種芳香胺的質(zhì)量濃度線性范圍均為5～50 mg/L。由于樣品預(yù)處理是將0.4 g 試樣稀釋至20 mL，換算成樣品中各目標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250～2 500 mg/kg。以3 倍的信噪比對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為方法檢出限。23種有害芳香胺的線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限見表2。由表2知，23種有害芳香胺線性相關(guān)系數(shù)均大于0.996，表明線性良好，方法檢出限均不大于71.4 mg/kg。

表2 23種有害芳香胺的線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取空白固化劑樣品，分別進(jìn)行了低(250 mg/kg)、中(1 000 mg/kg)、高(2 500 mg/kg)共3 個(gè)含量水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可知，在添加濃度范圍內(nèi)，23種有害芳香胺的平均回收率為86.5%～99.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.6%～7.9%，表明該方法具有良好的精密度和較高的準(zhǔn)確度。

表3 方法的回收率和精密度

3 結(jié)語(yǔ)

建立了同時(shí)測(cè)定固化劑中23 種有害芳香胺的氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)方法。該方法樣品處理方法簡(jiǎn)單，線性范圍寬，檢出限低，精密度良好。該方法可用于綠色評(píng)價(jià)胺類固化劑中23 種有害芳香胺的檢測(cè)與篩查，為規(guī)范綠色評(píng)價(jià)涂料產(chǎn)品提供簡(jiǎn)便可行的檢測(cè)方法，為消費(fèi)者使用到更加安全、環(huán)保的涂料產(chǎn)品提供技術(shù)保障。