天冬聚脲涂層體系的防腐蝕性能

王洪倫,楊 華,張東玖,楊 波,涂齊勇,蔡 輝

(西昌衛(wèi)星發(fā)射中心,西昌 615000)

腐蝕問(wèn)題遍及各行各業(yè),大量鋼結(jié)構(gòu)、管道、構(gòu)件因腐蝕造成的損失嚴(yán)重,我國(guó)腐蝕調(diào)查表明,每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)國(guó)民生產(chǎn)總值的3%～4%,腐蝕造成的間接損失更加難以估計(jì)[1-3]。涂料因價(jià)格低廉、施工簡(jiǎn)單、性能良好廣泛使用于設(shè)施設(shè)備表面的防護(hù),聚脲材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型涂料,它具有如下性能特點(diǎn):(1) 對(duì)溫度、濕氣不敏感,施工時(shí)不受環(huán)境溫度、濕度的影響;(2) 雙組分,高固含量,對(duì)環(huán)境友好,無(wú)施工污染;(3) 優(yōu)異的理化性能,極高的抗張、抗沖擊強(qiáng)度、柔韌性、耐磨性、 防濕滑、耐老化、防腐蝕性;(4) 涂層致密,無(wú)接縫, 無(wú)針孔,好看、好用且持久[4-8]。天冬聚脲是一種在保留聚脲優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上,降低樹(shù)脂固化速率,改善工藝性的新型脂肪族聚脲,由聚天門冬氨酸樹(shù)脂與顏填料及功能性助劑制備而成,成膜后漆膜耐磨性好,光澤高,豐滿度高,具有良好表面裝飾效果[9-10]。聚天門冬氨酸酯(PAE)聚脲被稱為第三代新型聚脲,最早在1990年出現(xiàn),此后很多學(xué)者開(kāi)始研究PAE聚脲,在PAE擴(kuò)鏈劑合成、PAE聚脲制備以及PAE聚脲應(yīng)用等方面有不少研究報(bào)道,涂料的性能受到諸多學(xué)者的認(rèn)可。但是,PAE聚脲涂料的應(yīng)用仍然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大突破,這一方面是由于樹(shù)脂材料的單價(jià)較高,企業(yè)應(yīng)用仍在觀望,另一方面,相關(guān)的應(yīng)用研究報(bào)道仍然較少,且在國(guó)內(nèi)以個(gè)別企業(yè)的影響力推動(dòng)市場(chǎng)的開(kāi)發(fā)似乎力有未逮,對(duì)相關(guān)材料及工藝配套的開(kāi)發(fā)重視不足[11-14]。

筆者以石墨烯重防腐涂料為底漆,以環(huán)氧云鐵中間漆為中間漆,與天冬聚脲面漆配套形成重防腐腐蝕涂層體系,在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展加速試驗(yàn),通過(guò)微觀形貌觀察、電化學(xué)測(cè)試、涂層厚度及附著力測(cè)量等分析研究了以天冬聚脲涂料為面漆的涂層體系的防腐蝕性能及腐蝕老化規(guī)律[15-18]。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

為更好地考核涂層的施工工藝及防護(hù)性能,試樣在施工現(xiàn)場(chǎng)濕熱環(huán)境中制得,施工環(huán)境溫度29 ℃、濕度83%。試樣共計(jì)18件,其中以Q345B鋼為基體材料、尺寸為100 mm×50 mm×3 mm的試樣15件,以馬口鐵板為基體材料,尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm的試樣3件。試樣噴涂涂層,涂層設(shè)計(jì)為:石墨烯重防腐蝕底漆(120 μm,2道)+環(huán)氧云鐵中間漆(110 μm,2道)+天冬聚脲高耐候面漆(120 μm,2道),總膜厚350 μm,施工時(shí)嚴(yán)格控制施工工藝和涂層厚度,正反面涂裝后進(jìn)行封邊,并在室外放置7 d進(jìn)行固化、干燥后,進(jìn)行循環(huán)鹽霧和氙燈老化試驗(yàn)。試樣的宏觀形貌如圖1所示。

(a) 循環(huán)鹽霧試驗(yàn)試樣

(b) 氙燈老化試驗(yàn)試樣圖1 涂層試樣的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of samples: (a) cyclic salt spray test samples; (b) xenon lamp aging test samples

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)包括循環(huán)耐鹽霧性能測(cè)試、氙燈老化性能測(cè)試以及涂層吸水率測(cè)定。

循環(huán)鹽霧試驗(yàn)使用FY-10E型鹽霧試驗(yàn)機(jī)與EX14023-HE型高低溫潮濕試驗(yàn)箱聯(lián)用方式,參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31588.1-2015《色漆和清漆 耐循環(huán)腐蝕環(huán)境的測(cè)定 第1部分:濕(鹽霧)/干燥/濕氣》中循環(huán)A試驗(yàn)程序,開(kāi)展耐循環(huán)鹽霧性能測(cè)試,循環(huán)鹽霧試驗(yàn)時(shí)間為1 440 h[19-20]。

氙燈老化試驗(yàn)使用Ci5000型氙燈老化測(cè)試儀,參照GB/T 1865-2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露 濾過(guò)的氙弧輻射》中人工氣候老化(方法1)循環(huán)A進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)時(shí)間為720 h[21]。

漆膜吸水率測(cè)定主要使用恒溫水浴儀器,參照HGT 3344-2012《漆膜吸水率測(cè)定法》中漆膜吸水率的測(cè)定方法,試樣在規(guī)定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行浸水試驗(yàn),采用0.000 1 g高精度分析天平稱量試樣涂裝前后、試驗(yàn)前后的質(zhì)量,結(jié)果以浸水試驗(yàn)后漆膜的質(zhì)量增加分?jǐn)?shù)表示,浸水時(shí)間為24 h[22]。

循環(huán)鹽霧和氙燈老化試驗(yàn)前進(jìn)行外觀檢查、光澤及色差檢測(cè),對(duì)表面缺陷進(jìn)行標(biāo)記。循環(huán)鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中,分別在125,245,485,725,965,1 205 h的干燥階段進(jìn)行目視檢查,試驗(yàn)結(jié)束后,對(duì)試樣外觀、光澤及色差進(jìn)行檢測(cè)。氙燈老化試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)試樣外觀、光澤及色差進(jìn)行檢測(cè),最后進(jìn)行試驗(yàn)后外觀的綜合等級(jí)評(píng)定[23]。

采用Quanta200型環(huán)境掃描電鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)前后涂層進(jìn)行微觀形貌表征,分析涂層破損、微孔、裂紋等表面缺陷情況。采用INCA能譜儀進(jìn)行能譜分析,記錄元素成分。

1.2.2 膜層厚度測(cè)試及電化學(xué)試驗(yàn)

總膜厚采用MINITest600FN2涂層測(cè)厚儀測(cè)量,各層膜厚采用Observer.A1m型數(shù)字倒置材料顯微鏡測(cè)量,將試樣截面置于數(shù)字倒置材料顯微鏡(金相顯微鏡)下進(jìn)行觀察,選取適當(dāng)放大倍數(shù)拍照,經(jīng)專用測(cè)量軟件測(cè)量并記錄涂層厚度。

采用Reference3000電化學(xué)工作站,參考ISO 16773.2-2016 進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試,測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液,測(cè)試溫度為(20±5) ℃。開(kāi)路電位測(cè)試時(shí)間約1 800 s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試用試樣的工作面積約為7 cm2,非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝,測(cè)試頻率范圍10-2～105Hz,正弦波振幅20 mV[24]。每種涂層體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗性能測(cè)試5次,分別是1次試驗(yàn)前的原始阻抗性能測(cè)試,2次循環(huán)鹽霧試驗(yàn)中的測(cè)試,1次循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后的測(cè)試,1次氙燈老化試驗(yàn)后的測(cè)試。

1.2.3 附著力測(cè)試

通過(guò)拉拔法檢測(cè)涂層附著力,判斷涂層與基材或涂層各層之間的附著情況。測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行外觀檢查,檢測(cè)時(shí)避開(kāi)有缺陷的位置,檢測(cè)試柱采用20 mm樣柱,膠粘劑的強(qiáng)度大于涂層的破壞強(qiáng)度。按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》檢查涂層的破壞性質(zhì)(底材內(nèi)聚破壞、第一道涂層與底材間的附著破壞、涂層的內(nèi)聚破壞,涂層之間的附著破壞等),并對(duì)每種破壞類型的面積百分?jǐn)?shù)進(jìn)行估算,每塊試板黏結(jié)兩個(gè)點(diǎn),共檢測(cè)6個(gè)點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)125,245,485,725,965,1 205 h的干燥階段,涂層試樣均未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。由圖2可見(jiàn):經(jīng)過(guò)1 440 h循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后,試樣失光率-16.9%(均值),失光2級(jí),輕微失光;色差值ΔE為0.5(均值),0級(jí),無(wú)變色;粉化、開(kāi)裂、起泡、生銹、剝落、長(zhǎng)霉、斑點(diǎn)、泛金、玷污等均為0級(jí),按裝飾性漆膜和保護(hù)性漆膜綜合評(píng)定分別為1級(jí)、0級(jí)。

由圖2還可見(jiàn):經(jīng)過(guò)720 h氙燈老化試驗(yàn)后,試樣失光率-10.2%(均值),失光1級(jí),很輕微失光;色差值ΔE為0.5(均值),為0級(jí),無(wú)變色;粉化、開(kāi)裂、起泡、生銹、剝落、長(zhǎng)霉、斑點(diǎn)、泛金、玷污等均為0級(jí),按裝飾性漆膜和保護(hù)性漆膜綜合評(píng)定均為0級(jí)。

(a) 循環(huán)鹽霧試驗(yàn)

(b) 氙燈老化試驗(yàn)圖2 循環(huán)鹽霧試驗(yàn)及氙燈老化試驗(yàn)后,涂層試樣的表面宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology on the surface of coating samples after cyclic salt spray test (a) and xenon lamp aging test (b)

2.2 微觀表征結(jié)果

由圖3可見(jiàn):原始涂層試樣表面漆膜致密光潔,無(wú)變色、粉化、裂紋、劃痕、氣泡、長(zhǎng)霉、生銹、脫落等現(xiàn)象,經(jīng)過(guò)循環(huán)鹽霧和氙燈老化試驗(yàn)后,試樣表面致密平滑的物理結(jié)構(gòu)受到破壞,孔隙增加,說(shuō)明涂層分子鏈間作用力變差,但此時(shí)涂層結(jié)構(gòu)形態(tài)未遭受嚴(yán)重破壞,只出現(xiàn)輕微變色、粉化、起泡等現(xiàn)象,涂層耐蝕性及耐老化性能較好。經(jīng)過(guò)循環(huán)鹽霧試驗(yàn)及氙燈老化試驗(yàn)后,涂層試樣的成分變化不大,見(jiàn)表1,說(shuō)明試樣的耐蝕性及耐老化性能較好,Al、K、Zn等元素的增加是由于鹽霧箱中有其他試件的污染。相比于原始試樣,試驗(yàn)后試樣表面形貌變化較輕微,存在輕微變色、粉化、起泡等現(xiàn)象,成分變化不大,耐蝕性優(yōu)良。

(a) 原始涂層形貌 (b) 鹽霧試驗(yàn)后涂層形貌 (c) 氙燈老化試驗(yàn)后涂層形貌 圖3 原始涂層試樣及經(jīng)過(guò)不同實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后涂層試樣的表面SEM形貌Fig. 3 Surface SEM morphology of original coating samples (a) and coating samples (b,c) after accelerated testing in different laboratory

表1 試驗(yàn)前后涂層試樣的能譜分析結(jié)果Tab. 1 Energy spectrum analysis results of coating samples before and after the experiment

由圖4可見(jiàn):涂層底漆、中間漆、面漆厚度分別為138,94,124 μm,總膜厚354 μm。MINIT-est600FN2涂層測(cè)厚儀測(cè)得涂層厚度為392～440 μm,滿足試件涂裝要求。

圖4 原始涂層試樣的截面形貌Fig. 4 The cross-sectional morphology of the original coating sample

2.3 電化學(xué)阻抗譜

2.3.1 循環(huán)鹽霧試驗(yàn)對(duì)涂層試樣EIS的影響

由圖5可見(jiàn):隨著鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),試樣的模值逐漸降低,相位角逐漸增大,電阻性質(zhì)減弱,電容性質(zhì)增強(qiáng),保護(hù)能力下降。由圖6可見(jiàn):與原始試樣相比,經(jīng)過(guò)1 440 h循環(huán)鹽霧試驗(yàn)試樣的模值下降率為84.3%。

由圖5還可見(jiàn):lgZ對(duì)lgf作圖為一條斜線,相位角在很寬的范圍能接近-90°,說(shuō)明試樣上的涂層相當(dāng)于一個(gè)電阻值很大、電容值很小的隔絕層,它可以通過(guò)阻止或者延緩水溶液滲入到基底金屬與涂層的界面來(lái)達(dá)到保護(hù)基底免受腐蝕的目的。隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng),涂層模值下降,這意味著涂層的電阻在變小,因此其阻礙電荷轉(zhuǎn)移的能力開(kāi)始下降,保護(hù)能力變?nèi)?而從相位角圖上可以發(fā)現(xiàn),低頻區(qū)域相位角角度隨鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而變大,意味著涂層電容性質(zhì)增強(qiáng)。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液會(huì)向有機(jī)涂層滲透,涂層電容值會(huì)增大,而涂層電阻則會(huì)減小。

(a) Bode圖 (b) 相位角圖 (c) Nyquist圖圖5 經(jīng)過(guò)不同時(shí)間涂層循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后,試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of the sample after cyclic salt spray testing of the coating at different times: (a) Bode diagram; (b)phase angle diagram; (c) Nyquist diagram

圖6 經(jīng)過(guò)不同時(shí)間循環(huán)鹽霧試驗(yàn)后,試樣的模值Fig. 6 Z of samples after cycle salt spray test for different times

2.3.2 光老化試驗(yàn)對(duì)電化學(xué)阻抗譜的影響

由圖7和8可見(jiàn):經(jīng)過(guò)720 h光老化試驗(yàn)后,試樣的模值上升,中頻至低頻段相位角減小,電阻性質(zhì)加強(qiáng),涂層體系耐蝕能力在老化后變強(qiáng)。

(a) Bode圖 (b) 相位角圖 (c) Nyquist圖圖7 涂層氙燈老化試驗(yàn)前后,涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig. 7 EIS of coating samples before and after xenon lamp aging test: (a) Bode diagram; (b) phase angle diagram; (c) Nyquist diagram

圖8 涂層氙燈老化試驗(yàn)前后,涂層試樣的模值Fig .8 Z of samples before and after xenon lamp aging test

2.4 吸水率

通過(guò)質(zhì)量損失法得到涂層體系的吸水率W,計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中:m0為涂漆前金屬試樣的質(zhì)量;m1和m2分別為浸水前后涂層試樣的質(zhì)量。

計(jì)算結(jié)果表明,3個(gè)平行試樣的吸水率分別是0.61%、0.56%、0.55%,均小于1%,即涂層體系及天冬聚脲面漆的耐水解性良好。

2.5 附著力

由表2可見(jiàn):3個(gè)平行樣的6處附著力拉拔值均大于10 MPa,平均值為12.2 MPa,破壞形式均是面漆內(nèi)聚破壞100%,說(shuō)明涂層體系具有良好的黏結(jié)性能,附著力良好。

表2 涂層試樣的附著力及破壞形式Tab. 2 Adhesion and failure mode of coating samples

3 結(jié)論

循環(huán)鹽霧試驗(yàn)和氙燈老化試驗(yàn)后,涂層外觀綜合評(píng)級(jí)均可達(dá)最優(yōu)0級(jí),電化學(xué)阻抗模值很低,涂層試樣只發(fā)生輕微變色、粉化、起泡等現(xiàn)象,能譜分析結(jié)果表明,試驗(yàn)前后涂層元素含量變化不大,耐水解性能優(yōu)異,涂層間有良好的附著性能。因此,天冬聚脲涂層體系的耐蝕性和耐光老化性能非常優(yōu)異,適用于高濕熱、高鹽霧、強(qiáng)光照的海洋大氣環(huán)境。