快車速制備鋁電解電容器用陽(yáng)極箔的腐蝕發(fā)孔動(dòng)力學(xué)

胥珊娜,高 美,王海麗

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

鋁電解電容器是電子電路、電力、通信以及工業(yè)變頻等領(lǐng)域不可或缺的電子元器件,在音響、電視機(jī)、手機(jī)、變頻器、電源以及各種主板產(chǎn)品中被廣泛應(yīng)用[1]。隨著鋁電解電容器各應(yīng)用領(lǐng)域的飛速發(fā)展,國(guó)內(nèi)對(duì)工業(yè)智能化以及新能源汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大力推進(jìn),市場(chǎng)對(duì)鋁電解電容器的需求繼續(xù)呈增長(zhǎng)趨勢(shì),同時(shí)也要求鋁電解電容器逐漸向小型化,高壓高電容的方向發(fā)展[2]。決定鋁電解電容器比容、耐壓等性能指標(biāo)的關(guān)鍵在于陽(yáng)極鋁箔的腐蝕情況,包括點(diǎn)蝕坑的大小分布、密度、長(zhǎng)度分布等[3]。提高鋁電解電容器性能指標(biāo)的關(guān)鍵在于改善陽(yáng)極鋁箔的腐蝕情況,而改善腐蝕情況的關(guān)鍵在于提高腐蝕工藝[4-5]。

在傳統(tǒng)的慢車速(生產(chǎn)線走箔速率:0.6～2.0 m/min)腐蝕工藝中,鋁箔距平行石墨極板的距離為恒定值,作用在腐蝕箔表面的電流密度也為恒定值。與慢車速條件下的相比,快車速(生產(chǎn)線走箔速率:2.0～6.0 m/min)條件下,平行的石墨極板改為異形石墨極板,鋁箔距石墨極板的距離則隨石墨板的改變而改變,即作用在鋁箔上的電流密度隨鋁箔在腐蝕液中深度的改變而改變。

根據(jù)傳統(tǒng)的慢車速腐蝕工藝,研究者已表征了腐蝕孔早期階段的微觀形貌變化特征[6-7],獲得了鋁箔溶解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律[8-9],并基于熱力學(xué)建立了的腐蝕孔生長(zhǎng)模型[10]。經(jīng)過(guò)多年工業(yè)實(shí)踐,隨著工藝的持續(xù)優(yōu)化與設(shè)備的不斷改造,傳統(tǒng)陽(yáng)極鋁箔慢車速腐蝕工藝已達(dá)到成熟階段,陽(yáng)極鋁箔的性能指標(biāo)提升遇到瓶頸。為了滿足市場(chǎng)需求,進(jìn)一步提高腐蝕箔的性能,具備更高生產(chǎn)效率以及更優(yōu)腐蝕箔性能的快車速腐蝕工藝開始部分替代傳統(tǒng)腐蝕工藝[11]。盡管部分鋁箔生產(chǎn)公司已部署快車速腐蝕線并開始生產(chǎn)腐蝕鋁箔,但最優(yōu)的快車速腐蝕工藝條件仍處于探索階段,且用于確立快車速最優(yōu)腐蝕工藝的動(dòng)力學(xué)規(guī)律尚缺乏詳細(xì)的研究報(bào)道。為便于快車速腐蝕工藝進(jìn)行科學(xué)優(yōu)化,筆者研究了快車速腐蝕工藝條件下腐蝕發(fā)孔部分的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

不同于傳統(tǒng)腐蝕工藝條件下恒定的腐蝕發(fā)孔電流密度,在快車速腐蝕工藝條件下,腐蝕發(fā)孔階段的電流密度會(huì)隨鋁箔在槽液中的時(shí)間或者深度變化而改變。如圖1所示:快車速工藝的腐蝕發(fā)孔分為圖1所示A、B、C三個(gè)階段,其中A階段為短時(shí)間高電流密度的腐蝕,B階段為電流密度衰減的腐蝕,C階段為低電流密度腐蝕。通常在腐蝕發(fā)孔過(guò)程中,為了促進(jìn)陽(yáng)極鋁箔的表面點(diǎn)蝕,圖1所示電化學(xué)腐蝕過(guò)程需循環(huán)5次,并且在每個(gè)電化學(xué)腐蝕周期后,還附有與加電腐蝕時(shí)間相同的化學(xué)腐蝕。為研究快車速腐蝕工藝條件下腐蝕發(fā)孔的動(dòng)力學(xué)機(jī)理,筆者詳細(xì)分析了腐蝕發(fā)孔每一階段隧道孔的變化情況。

圖1 快車速條件下,腐蝕電流密度隨鋁箔在槽液中時(shí)間或深度的變化曲線Fig. 1 The variation curve of current density with time and depth of aluminum foil in tank liquor during etching at fast preparing speed

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用鋁箔為昭和電工產(chǎn)生的高壓電子鋁箔,厚0.127 mm,純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。本試驗(yàn)的主要腐蝕工藝包括:前處理、腐蝕發(fā)孔和后處理。

前處理過(guò)程如下:將高純鋁箔裁剪成寬10 cm,長(zhǎng)31 cm的平整試樣,將裁剪后的鋁箔置于0.2 mol/L、(65±1) ℃的磷酸溶液中浸泡60 s。

腐蝕發(fā)孔過(guò)程如下:首先將高純鋁溶于硫酸溶液中,然后將其配制成含0.3 mol/L Al3+,3.15 mol/L H2SO4,0.9 mol/L HCl的腐蝕溶液。取尺寸為8 cm×12.5 cm的鋁箔試樣待腐蝕,控制腐蝕溶液溫度為(70±0.5) ℃,然后對(duì)鋁箔實(shí)施5個(gè)周期的電化學(xué)腐蝕。每個(gè)腐蝕周期包含如圖1所示三個(gè)階段的電化學(xué)腐蝕和一個(gè)階段的化學(xué)腐蝕(D),每個(gè)階段的腐蝕時(shí)間分別為1.2 s、11.1 s、21 s、42 s,共腐蝕20個(gè)試樣。

后處理過(guò)程如下:首先將腐蝕后的鋁箔用純水清洗干凈,然后置于(65±1) ℃,0.2 mol/L HNO3溶液中浸泡130 s,再用純水沖洗干凈并烘干,最后將鋁箔化成。鋁箔化成是利用電化學(xué)原理,經(jīng)過(guò)電解作用在腐蝕箔表面形成一層可以耐特定電壓的氧化膜。

腐蝕箔化成工藝如下:水煮、一次化成、熱處理及二次化成,化成電壓為200 V,最終得到化成箔。采用HF2817型LCR數(shù)字電橋測(cè)量化成箔的電容量。腐蝕箔表面經(jīng)電解拋光后觀察表面形貌?；刹?jīng)過(guò)鑲樣磨拋,再在w(NaOH)=20%的溶液中常溫浸泡3 h,然后使用磁力攪拌器在純水中浸泡6 h,將NaOH沖洗干凈。使用掃描電鏡(NovaNano SEM 450)對(duì)隧道孔的表面、截面形貌進(jìn)行表征,利用Image J軟件對(duì)隧道孔進(jìn)行識(shí)別與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與討論

由圖2可見:比電容隨腐蝕周期的變化趨勢(shì)可大致劃分為兩個(gè)階段,階段I從第一周期始到第二周期第二階段結(jié)束,此為比電容的快速增長(zhǎng)階段,每周期比電容的增長(zhǎng)率約為0.293 μF/cm2;階段II從第二周期第三階段始至第五周期末結(jié)束,比電容的增長(zhǎng)進(jìn)入平緩期,每周期的比電容增長(zhǎng)率約為0.102 μF/cm2。

圖2 比電容隨腐蝕周期的變化曲線Fig. 2 Variation curve of specific capacitance with corrosion cycle

圖3所示為第一腐蝕周期內(nèi)各階段鋁箔表面的腐蝕微觀形貌,結(jié)合表1數(shù)據(jù)可以看出,隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),點(diǎn)蝕面積、單孔數(shù)、單孔直徑以及發(fā)孔密度均不斷增長(zhǎng)。

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖3 試樣在第一個(gè)腐蝕周期內(nèi)四個(gè)階段的表面微觀形貌Fig. 3 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the first corrosion cycle

由表1還可見:相較于化學(xué)腐蝕,電化學(xué)腐蝕能引起更高的腐蝕速率,隧道孔的產(chǎn)生主要集中在電化學(xué)腐蝕階段。在第一個(gè)腐蝕周期內(nèi),A,B,C三個(gè)階段后形成了超過(guò)92%的隧道孔,其中試樣經(jīng)過(guò)A階段腐蝕后,即形成了超過(guò)67%的隧道單孔,最后的化學(xué)腐蝕對(duì)單孔的增加貢獻(xiàn)較小(約8%)。由此可見,短時(shí)間大電流密度的A階段腐蝕是形成隧道孔的主要階段。A階段腐蝕后即形成了孔徑約0.56 μm的隧道,B階段腐蝕隧道孔徑幾乎不增加,C階段腐蝕使隧道孔徑增加了約15%,化學(xué)腐蝕(D)階段也幾乎不增加孔徑。

表1 試樣在第一個(gè)周期腐蝕各階段的表面隧道孔統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab. 1 Statistical results of surface tunnel holes in the first corrosion stage of the sample

由圖4可見:在第一個(gè)腐蝕周期內(nèi),隧道孔的長(zhǎng)度也隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)。其中,A階段腐蝕后形成的隧道孔呈短小的柱形,這些隧道孔在隨后的B、C階段及化學(xué)腐蝕階段不斷增長(zhǎng),形狀變?yōu)殄F形。由表2可見:A階段形成隧道孔后,隧道孔長(zhǎng)度的增長(zhǎng)主要集中在B階段(A階段腐蝕形成的隧道孔延長(zhǎng)了1.17倍)。A、B階段腐蝕形成的隧道孔長(zhǎng)度相對(duì)較整齊,而C、D階段腐蝕后,各隧道孔的生長(zhǎng)速率明顯出現(xiàn)了分化,導(dǎo)致孔長(zhǎng)參差不齊。

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖4 試樣在第一個(gè)腐蝕周期內(nèi)四個(gè)階段的截面SEM形貌Fig. 4 Cross section SEM morphology of the sample at four stages during the first corrosion cycle

表2 試樣在第一個(gè)腐蝕周期內(nèi)四個(gè)階段的隧道孔長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab. 2 Statistical results of tunnel hole length at four stages of the first corrosion cycle of the sample

繼續(xù)增加腐蝕周期,隧道孔的數(shù)量增多、孔徑持續(xù)增加,由圖5～8可見:每一腐蝕周期的第一階段都會(huì)產(chǎn)生新的較小的隧道孔,因而表面既有尺寸較大的舊孔,又有新產(chǎn)生的小孔。從第二個(gè)腐蝕周期開始,隨著隧道孔數(shù)量與尺寸的增加,部分隧道孔開始產(chǎn)生并孔。為便于分析,根據(jù)并孔的形貌與單孔的平均尺寸,將并孔折算為單孔數(shù)以計(jì)算發(fā)孔密度。

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖5 試樣在第二個(gè)腐蝕周期內(nèi)四個(gè)階段的表面微觀形貌Fig. 5 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the second corrosion cycle

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖6 試樣在第三個(gè)腐蝕周期內(nèi)四個(gè)階段的表面微觀形貌Fig. 6 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the third corrosion cycle

(c) C階段 (d) D階段圖7 試樣在第四個(gè)腐蝕周期內(nèi)四個(gè)階段的表面微觀形貌Fig. 7 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the forth corrosion cycle

(a) A階段 (b) B階段

(c) C階段 (d) D階段圖8 試樣在第五個(gè)腐蝕周期內(nèi)四個(gè)階段的表面微觀形貌Fig. 8 Surface micro-morphology of the sample at four stages during the fifth corrosion cycle

另一方面,分析孔徑的本征變化,必須排除并孔的影響,因此單獨(dú)統(tǒng)計(jì)單孔才能獲得孔徑隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律,單孔數(shù)與直徑隨腐蝕周期/階段的變化趨勢(shì)見圖9,發(fā)孔密度與腐蝕面積分?jǐn)?shù)隨腐蝕周期/階段的變化趨勢(shì)見圖10。

圖9 單孔數(shù)及單孔直徑隨腐蝕周期的變化曲線Fig. 9 Variation curves of the number and diameter of single holes with corrosion cycles

隨腐蝕時(shí)間的增加,單孔的平均孔徑在第一個(gè)腐蝕周期迅速增大,第二個(gè)腐蝕周期后,平均孔徑緩慢增加(圖9),說(shuō)明舊隧道孔直徑隨腐蝕周期的變化較小,而新增的隧道孔盡管依然會(huì)經(jīng)歷從小到大的長(zhǎng)大過(guò)程,但各周期腐蝕后形成新孔的尺寸接近。單孔數(shù)量隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增多,即各腐蝕周期的各腐蝕階段不斷產(chǎn)生了新的隧道孔。

由圖10可見:發(fā)孔密度隨腐蝕階段的增加不斷增大,在每個(gè)腐蝕周期,發(fā)孔主要集中在A、B兩個(gè)階段,而C階段(低電流密度腐蝕階段)和化學(xué)腐蝕階段對(duì)發(fā)孔密度的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。隧道孔數(shù)和直徑的持續(xù)增加也導(dǎo)致腐蝕面積持續(xù)增加。

圖10 發(fā)孔密度及腐蝕面積隨腐蝕周期的變化曲線Fig. 10 Variation curves of pit density and corrosion area with corrosion cycles

由圖11和12可見:第一個(gè)腐蝕周期為隧道孔長(zhǎng)度的快速增長(zhǎng)期,第二～五個(gè)腐蝕周期的孔長(zhǎng)增長(zhǎng)速率明顯降低。在第一個(gè)周期,鋁箔腐蝕發(fā)孔初期時(shí),鋁箔表面會(huì)聚集大量Cl-,孔長(zhǎng)生長(zhǎng)較快。隨著腐蝕周期的增加,腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),孔長(zhǎng)也持續(xù)增長(zhǎng),但是增長(zhǎng)速率明顯下降。隧道孔生長(zhǎng)過(guò)程中隧道孔中Cl-濃度比孔外小,Al3+向外釋放速率減緩,Cl-需要聚集夠一定的濃度才可以繼續(xù)腐蝕。同時(shí)腐蝕發(fā)孔過(guò)程中鋁箔為垂直腐蝕,隧道孔中會(huì)產(chǎn)生氫氣泡,增大電阻,也會(huì)影響隧道孔向內(nèi)生長(zhǎng)速度[12]。隧道孔長(zhǎng)在平緩期的平均生長(zhǎng)速率為0.09 μm/s,而傳統(tǒng)慢車速工藝條件下,隧道孔長(zhǎng)的平均生長(zhǎng)速率則為0.12 μm/s[12],可見快車速平緩期孔長(zhǎng)生長(zhǎng)速率較慢車速的慢,可更均勻地控制孔長(zhǎng)。

(a) 第一個(gè)周期 (b) 第三個(gè)周期

(c) 第四個(gè)周期 (d) 第五個(gè)周期圖11 試樣經(jīng)過(guò)2～5個(gè)腐蝕周期后的截面SEM形貌Fig. 11 Cross-section SEM morphology of the sample after 2-5 corrosion cycles

圖12 隧道孔長(zhǎng)度隨腐蝕周期的變化曲線Fig. 12 Variation curve of tunnel hole length with corrosion cycles

綜上,各腐蝕周期中,A、B階段的大電流電化學(xué)腐蝕使隧道孔數(shù)量獲得顯著增長(zhǎng),而C階段及化學(xué)腐蝕階段則主要為孔長(zhǎng)的生長(zhǎng)階段。鋁箔的點(diǎn)蝕過(guò)程如圖13所示,在經(jīng)歷了亞穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕形核階段后,部分點(diǎn)蝕坑內(nèi)Cl-濃度持續(xù)升高,點(diǎn)蝕坑深度開始迅速自發(fā)增大。同時(shí),生長(zhǎng)的點(diǎn)蝕坑內(nèi)反應(yīng)更加劇烈,是活化區(qū),坑內(nèi)陽(yáng)極溶解產(chǎn)生大量的電子,使點(diǎn)蝕坑具有較低的電位。點(diǎn)蝕坑底與鋁箔表面形成微電池,點(diǎn)蝕坑底的電子向近表面移動(dòng),使點(diǎn)蝕坑底扮演犧牲陽(yáng)極的角色。故點(diǎn)蝕坑形成后,附近表面受到一定程度的保護(hù),表面產(chǎn)生新點(diǎn)蝕坑的發(fā)孔行為受到抑制,因此產(chǎn)生了第一階段第一周期發(fā)孔后,第二、三、四階段新增點(diǎn)蝕坑數(shù)量大幅下降而孔長(zhǎng)不斷增加的現(xiàn)象。

圖13 陽(yáng)極鋁箔的隧道孔點(diǎn)蝕過(guò)程示意圖Fig. 13 Illustration of the pitting process during etching

隨著隧道孔的生長(zhǎng),在溶液內(nèi)的活性氧等因素的綜合作用下,孔內(nèi)的鈍化作用逐漸增強(qiáng),隧道孔底的電位逐漸升高,隧道孔與表面形成的微電池作用逐漸減弱。但第一個(gè)腐蝕周期過(guò)后,隧道孔的生長(zhǎng)并未結(jié)束,孔底依然是活化區(qū),微電池作用仍然存在,因而只有加大外部電流,才能促進(jìn)新的隧道孔形核。因此,在第二個(gè)腐蝕周期的第一階段,短時(shí)大電流電化學(xué)腐蝕條件下,大量隧道孔再次在鋁箔表面形核生長(zhǎng)。此外,隨著隧道孔的增多,腐蝕面積增加,鋁箔表面未蝕面積則減少,導(dǎo)致同樣大小外部電流的條件下,未點(diǎn)蝕區(qū)域的實(shí)際電流密度增加。因此,第二個(gè)腐蝕周期的第二階段盡管電流密度下降,但局部腐蝕區(qū)域電流密度上升,也開始大量產(chǎn)生隧道孔。

圖2所示比電容隨腐蝕時(shí)間變化的三個(gè)階段,是孔密度和孔長(zhǎng)變化的綜合結(jié)果。在經(jīng)歷了第一、二個(gè)腐蝕周期的高強(qiáng)度發(fā)孔后,比容迅速增長(zhǎng),但繼續(xù)發(fā)孔的孕育期變長(zhǎng),同時(shí)舊孔長(zhǎng)度的生長(zhǎng)速度也減慢,導(dǎo)致圖2中階段II比電容增速變平緩的現(xiàn)象。當(dāng)階段II的發(fā)孔孕育期結(jié)束,重新產(chǎn)生大量的新孔,同時(shí)孔長(zhǎng)也恢復(fù)增長(zhǎng),比電容進(jìn)入再次快速增長(zhǎng)期。但需要指出是,隨著腐蝕周期數(shù)的增加,隧道孔數(shù)不斷增多,腐蝕面積不斷擴(kuò)大,未腐蝕區(qū)域的電流密度不斷增大,表面剝蝕也開始增強(qiáng),這將減弱發(fā)孔,使發(fā)孔密度曲線趨于平緩。

3 結(jié)論

陽(yáng)極電子鋁箔的快車速腐蝕制備特點(diǎn)是使用異形電極變電流多級(jí)腐蝕發(fā)孔技術(shù),這種快車速腐蝕發(fā)孔具有如下特點(diǎn):

(1) 異形電極的A階段對(duì)應(yīng)短時(shí)高電流密度的電化學(xué)腐蝕,B階段對(duì)應(yīng)電流密度逐漸衰減的電化學(xué)腐蝕,而C階段對(duì)應(yīng)低電流密度的電化學(xué)腐蝕。鋁箔經(jīng)過(guò)異形電極后還會(huì)經(jīng)過(guò)第四階段的化學(xué)腐蝕;腐蝕發(fā)孔主要集中在A、B兩階段,而孔長(zhǎng)增長(zhǎng)在B階段最為顯著。

(2) 腐蝕發(fā)孔共經(jīng)歷五個(gè)腐蝕周期,比電容增長(zhǎng)主要分為兩個(gè)階段:階段I為第一個(gè)周期及第二個(gè)周期的電化學(xué)腐蝕段,此為比電容快速增長(zhǎng)期;階段II為第二個(gè)周期化學(xué)腐蝕階段至第五個(gè)周期結(jié)束,此為比電容平緩增長(zhǎng)期。

(3) 比電容的增長(zhǎng)是孔密度和孔長(zhǎng)變化的綜合結(jié)果。在慢車速腐蝕工藝下孔密度與孔長(zhǎng)變化具有一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,而快車速腐蝕工藝條件下異形電極的分段腐蝕與多級(jí)腐蝕,一定程度上隔離了孔密度的增長(zhǎng)與孔長(zhǎng)的生長(zhǎng)行為,使兩者相輔相成,提高了腐蝕效率,并且提高了比電容的可控性及孔長(zhǎng)的均勻性。