氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷含量的不確定度評(píng)定

陳紀(jì)江

摘 要：采用氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中的砷含量，運(yùn)用測(cè)量不確定度評(píng)定的方法程序，分析不確定度來源，評(píng)定各不確定度分量，計(jì)算合成與擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，生活飲用水中砷含量為8.157 μg·L-1，擴(kuò)展不確定度為0.411 μg·L-1（k=2），其中標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值與標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)較大。水質(zhì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)重視標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的采購(gòu)與精密儀器的維護(hù)，做好標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與儀器的期間核查工作。

關(guān)鍵詞：氫化物原子熒光法；生活飲用水；砷；不確定度

Abstract： The content of arsenic in drinking water was determined by hydride atomic fluorescence method. The source of uncertainty was analyzed， the components of uncertainty were evaluated， and the synthetic and extended uncertainties were calculated. The results show that when the arsenic content in drinking water is 8.157 μg·L-1 and the extended uncertainty is 0.411 μg·L-1（k=2）， the standard solution assignment and the standard curve fitting process contribute more to the standard uncertainty. Water quality testing institutions should pay attention to the procurement of standard substances and the maintenance of precision instruments， and do a good job in the period verification of standard substances and instruments.

Keywords： hydride atomic fluorescence method; drinking water for domestic use; arsenic; uncertainty

飲水健康關(guān)系著人們的身體健康與生存發(fā)展，強(qiáng)化水質(zhì)監(jiān)管與保障飲水安全是全社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1]。人們長(zhǎng)期攝入砷含量超標(biāo)的水，導(dǎo)致砷逐漸在體內(nèi)蓄積，會(huì)引起機(jī)體多個(gè)系統(tǒng)的疾病，還有致癌、致畸、致突變風(fēng)險(xiǎn)，因此砷元素一直以來都是我國(guó)生活飲用水中重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的元素[2]。2023年10月1日將實(shí)施的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第6部分：金屬和類金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2023）[3]中規(guī)定了生活飲用水中砷含量的6種檢驗(yàn)方法，其中氫化物原子熒光法在基層水質(zhì)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)中應(yīng)用較為廣泛，本研究參照GB/T 5750.6—2023（9）中第一法，開展氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷含量的試驗(yàn)，并依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[4]中的方法程序，對(duì)該檢測(cè)過程中的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，以便有效掌握測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與可信度。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

品牌飲用天然水（購(gòu)自某超市）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；鹽酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀，均為優(yōu)級(jí)純；硫脲、抗壞血酸，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-933原子熒光光度計(jì)（配砷空心陰極燈，北京吉天儀器有限公司）；普力菲爾超純水機(jī)（上海富詩(shī)特環(huán)保科技有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

參照GB/T 5750.6—2023（9）中第一法。

1.3.1 試劑配制

①鹽酸溶液（5+95）。量取25 mL鹽酸，用純水稀釋定容至500 mL。②硫脲-抗壞血酸溶液。稱取10.0 g硫脲于盛有80 mL純水的燒杯中，加熱溶解，待冷卻后加入10.0 g抗壞血酸，然后全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用純水定容至刻度線。③硼氫化鉀溶液（20 g·L-1）。稱取1.00 g氫氧化鉀于500 mL純水中，待完全溶解后，加入10.0 g硼氫化鉀，溶解后搖勻。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）標(biāo)準(zhǔn)中間液配制。準(zhǔn)確吸取0.50 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1）于50 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度線，配制得質(zhì)量濃度為1.0 μg·mL-1的砷標(biāo)準(zhǔn)中間液。

（2）標(biāo)準(zhǔn)使用液配制。準(zhǔn)確吸取5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)中間液1.0 μg·mL-1于50 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度線，配制得質(zhì)量濃度為0.10 μg·mL-1的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

（3）標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液配制。分別吸取0 mL、0.10 mL、0.30 mL、0.50 mL、0.70 mL、1.00 mL和2.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.10 μg·mL-1）于10 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度線，混勻，配制得質(zhì)量濃度為0 μg·L-1、1.0 μg·L-1、3.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、7.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液。

1.3.3 試樣測(cè)試

準(zhǔn)確移取10.00 mL生活飲用水試樣于比色管中，分別向生活飲用水試樣、水樣空白、砷標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液中加入1.0 mL濃鹽酸、1.0 mL硫脲-抗壞血酸溶液，混勻后放置15 min，上機(jī)測(cè)試。

1.3.4 儀器工作條件

砷空心陰極燈，燈電流：45 mA；負(fù)高壓：270 V；加熱溫度：200 ℃；原子化器高度：8 mm；載氣流量：400 mL·min-1；屏蔽氣流量：1 000 mL·min-1；載流：鹽酸溶液（5+95）；進(jìn)樣量：1.0 mL；延遲時(shí)間：0.5 s；讀數(shù)方式：峰面積；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度分析

2.1.1 數(shù)學(xué)模型

2.1.2 不確定度來源

根據(jù)試樣的檢測(cè)過程與數(shù)學(xué)模型，測(cè)量不確定度來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、試樣取樣過程及測(cè)量重復(fù)性。

2.2 測(cè)量不確定度分量評(píng)定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（cb）

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)GSB07-1275-2000，批號(hào)103016，標(biāo)準(zhǔn)溶液證書中的相對(duì)擴(kuò)展不確定度（k=2）為urel（cb）=2%=0.02。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（c）

（1）標(biāo)準(zhǔn)中間液配制過程。使用1 mL分度吸量管（A級(jí)）吸取0.50 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用50 mL單標(biāo)線容量瓶（A級(jí)）定容，根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）[5]獲得各自的容量允差，20 ℃時(shí)玻璃量器容量校正引入的不確定度按矩形分布計(jì)算，公式為；假設(shè)實(shí)驗(yàn)溫差為±4 ℃，水膨脹系數(shù)為2.10×10-4 ℃-1，溫差引入的不確定度按均勻分布計(jì)算，公式為，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為，各不確定度結(jié)果見表1，該過程引入的相對(duì)不確定度為

2.2.3 試樣測(cè)試過程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（V）

使用10 mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）準(zhǔn)確移取10.00 mL試樣，由容量校正和溫差引入的不確定度分量見表1，試樣測(cè)試過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為urel（V）=urel（V5）=0.001 25。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（q）

2.3 合成與擴(kuò)展不確定度評(píng)定

根據(jù)方和根公式，求得相對(duì)合成不確定度為0.025 2。標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度為u=8.157×0.025 2=0.205 6 μg·L-1。

取包含因子k=2，近似95%置信概率，測(cè)量擴(kuò)展不確定度為U=ku=0.411 μg·L-1（k=2）。

2.4 測(cè)量不確定度結(jié)果

測(cè)量不確定度結(jié)果可表示為（8.157±0.411）μg·L-1（k=2，P=95%）。

3 結(jié)論

通過分析評(píng)定氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷含量的不確定度，檢測(cè)過程中對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響的各個(gè)不確定度分量的貢獻(xiàn)大小依次為標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值urel（cb）＞標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合urel（q）＞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制urel（c）＞試液測(cè)試過程urel（V）＞測(cè)量重復(fù)性分量urel（s）。在檢測(cè)過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值與標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)較大，水質(zhì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)在日常檢測(cè)中應(yīng)注重標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的采購(gòu)與大型精密儀器的維護(hù)，做好標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與儀器的期間核查工作，盡可能降低測(cè)量不確定度，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性與可信度。

參考文獻(xiàn)

[1]肖丹萍.生活飲用水中的砷含量測(cè)定方法探討[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2016（8）：160.

[2]趙興康.氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中的砷[J].云南化工，2018，45（6）：136-137.

[3]國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第6部分 金屬和類金屬指標(biāo)：GB/T 5750.6—2023[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2023.

[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[5]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.