甲基丙烯酸叔丁酯生產(chǎn)工藝的選取及模擬

劉 新

（山西潞安化工集團(tuán)煤基清潔能源公司，山西 長治 046000）

0 引言

隨著我國石油化工行業(yè)不斷發(fā)展，催化裂化和乙烯裂解的產(chǎn)能持續(xù)增加，致使煉制的C4 組分產(chǎn)量增多[1]。因此利用異丁烯來生產(chǎn)既有使用價值又有市場需求的下游產(chǎn)品，如甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA），顯得尤為重要。

甲基丙烯酸叔丁酯是一種重要的有機(jī)酸酯，被廣泛用于包裝行業(yè)、紡織業(yè)、衛(wèi)生材料等[2]。自2006 年至今，甲基丙烯酸叔丁酯的生產(chǎn)一直不斷擴(kuò)大，增長速度也處于平穩(wěn)狀態(tài)。由于該物質(zhì)是化學(xué)合成材料，用途較廣，近年來需求量不斷增加。

1 甲基丙烯酸叔丁酯生產(chǎn)工藝的選取

甲基丙烯酸叔丁酯生產(chǎn)的工藝路線分為兩部分，分別為異丁烯的純化和甲基丙烯酸叔丁酯的合成。由于高純異丁烯價格昂貴，因此選擇純度90%的異丁烯為原料，提純后得到99%的高純度異丁烯。高純異丁烯再轉(zhuǎn)化生成甲基丙烯酸叔丁酯產(chǎn)品。

1.1 異丁烯的提純

目前，高純異丁烯的生成主要有4 種方法。

1.1.1 甲醇醚化-裂解法

甲醇醚化裂解法目前在我國應(yīng)用最為廣泛。純度為90%的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基叔丁醚（MTBE），其再分解成甲醇、異丁烯，經(jīng)過多個精餾塔除去甲醇及殘留的MTBE，得到純度99%的異丁烯[3]。

但這種方法在反應(yīng)過程中副反應(yīng)較多，副產(chǎn)物較多，在提純過程中需要大量的精餾塔、吸收塔等設(shè)備進(jìn)行分離，導(dǎo)致流程復(fù)雜化。同時還會使設(shè)備費(fèi)用增加，也會增加能耗損耗，經(jīng)濟(jì)性不高。

1.1.2 水合脫水法

水合脫水法是將異丁烯與水在酸性條件下發(fā)生水合反應(yīng)生成叔丁醇，叔丁醇裂解后經(jīng)萃取塔分離得到高純異丁烯。該方法具有很好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，采用水為原料進(jìn)行反應(yīng)，成本較低，污染和腐蝕性也較小。但該反應(yīng)所需的催化劑性能要求極高，目前研究出具有良好性能的催化劑和反應(yīng)器仍是一大難題。

1.1.3 丁烷脫氫法

丁烷脫氫法主要分為兩種，根據(jù)采用的原料不同分為正丁烷脫氫和異丁烷脫氫。以異丁烷為原料時，在操作溫度600 ℃左右、操作壓力40 kPa 左右進(jìn)行反應(yīng)，催化劑為氧化鋁，其中含有氧化鉻。原料轉(zhuǎn)化率為60%，選擇性極高[4]。但由于我國生產(chǎn)的異丁烷較為稀缺，一般不采用該方法。

1.1.4 分子篩分法

分子篩分法是目前最具有創(chuàng)新力的一種方法，是從1-丁烯和異丁烯的混合物中提取，具有快速性和直接，而且得到的產(chǎn)物純度極高，比如異丁烯可高達(dá)99%1-丁烯高達(dá)99.2%。但該方法仍處于研發(fā)階段，暫未進(jìn)入大范圍生產(chǎn)。

1.1.5 異丁烯提純方法比選

經(jīng)過以上4 種方法對比，異丁烯的提純工段選擇采用甲醇醚化裂解法。該工藝盡管相較復(fù)雜，設(shè)備投入較大，但是生成的產(chǎn)品市場價值高于投入的設(shè)備資金。同時這種方法在我國應(yīng)用極廣，非常成熟。

1.2 甲基丙烯酸叔丁酯的合成

目前，甲基丙烯酸叔丁酯的的合成主要有傳統(tǒng)工藝法、酸烯加成酯化法和酸醇酯化合成法。

1.2.1 傳統(tǒng)工藝法

早年傳統(tǒng)的甲基丙烯酸酯的制備方法包括：氯乙醇氰化鉀法、氰乙醇法、烯酮甲醛法、高壓Reppe 法和改進(jìn)Reppe 法等。工業(yè)上生產(chǎn)甲基丙烯酸酯的方法主要是采用甲基丙烯酸與醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用粗甲基丙烯酸為原料與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)過萃取、回收、精餾等工藝步驟，得到最終產(chǎn)品。此工藝存在設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)及反應(yīng)廢液難于處理等問題。采用羧酸和相應(yīng)的醇酯化制備叔醇酯的過程中，因為叔丁醇的空間位阻效應(yīng)較大，在酯化與消去這兩個競爭反應(yīng)中更傾向于消去反應(yīng)，達(dá)不到酯化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇難得多，實(shí)際反應(yīng)的收率很低[5]。

1.2.2 酸醇酯化合成

甲基丙烯酸與叔丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)可以合成TBMA。該反應(yīng)采用的催化劑為硫酸，發(fā)生酯化后，經(jīng)過一系列的分離步驟進(jìn)行回收提純，得到純度較高的甲基丙烯酸叔丁酯。但是在該反應(yīng)中，由于催化劑硫酸為強(qiáng)酸，會造成叔丁醇脫水，然后生成異丁烯，致使酯化反應(yīng)不能正常進(jìn)行。盡管可以采用堿性催化劑等抑制醇發(fā)生水解反應(yīng)，但是叔丁醇中的叔丁基阻礙甲基丙烯酸中的羧基進(jìn)行反應(yīng)，因其強(qiáng)空間位阻效應(yīng)[6]，致使酯化反應(yīng)不易發(fā)生。

由于催化劑是強(qiáng)酸，對反應(yīng)器有較大損害，經(jīng)濟(jì)性不高。反應(yīng)后的廢液也有污染性，不易進(jìn)行處理。

1.2.3 酸烯加成酯化法

酸烯加成酯化法是指甲基丙烯酸與異丁烯加成酯化合成TBMA，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化較為完全，符合原子經(jīng)濟(jì)性要求。

該工藝采用異丁烯為原料，與甲基丙烯酸直接酯化合成產(chǎn)物，不需要丁醇作為中間產(chǎn)物，優(yōu)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)所需的費(fèi)用。同時，省略了醇水解后再與酸反應(yīng)，符合原子經(jīng)濟(jì)性。酸烯加成酯化法的催化劑是固體酸，與酸醇酯化法采用的硫酸相較，這種催化劑對設(shè)備腐蝕作用很小，經(jīng)濟(jì)性高。

1.2.4 TBMA 合成方法比選

經(jīng)比較，TBMA 合成選用酸烯加成酯化法。該方法不僅應(yīng)用較廣，相對比較成熟，而且該反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高，采用的催化劑腐蝕性小，工藝流程也較短，生產(chǎn)所需費(fèi)用少。

2 甲基丙烯酸叔丁酯生產(chǎn)工藝的模擬

該工藝流程主要分為3 個工段，分別為MTBE（甲基叔丁醚）合成工段、MTBE 裂解工段及TBMA 的的合成工段。采用純度為90%的異丁烯、甲醇為原料合成甲基叔丁醚，其分解后生成99%的異丁烯，與甲基丙烯酸酯化生成TBMA。

利用Aspen Plus 對該工藝流程進(jìn)行模擬，設(shè)定年工作時間為300 d，異丁烯進(jìn)料量為10 877.23 kg/h，其組分物質(zhì)的量比為n（異丁烯）∶n（正丁烯）∶n（異丁烷）=0.9∶0.09∶0.01；甲醇進(jìn)料量為6 245.24 kg/h；甲基丙烯酸進(jìn)料量為20 756.13 kg/h。并對產(chǎn)品合成器進(jìn)行靈敏度分析，產(chǎn)品合成反應(yīng)器進(jìn)行靈敏度分析，確定其反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為23℃，最佳反應(yīng)壓力為0.325 bar。由模擬結(jié)果可知，該工藝最終年產(chǎn)量為12.27 萬t，產(chǎn)品純度為99.99%，大于98%。

根據(jù)模擬結(jié)果及相應(yīng)的計算公式[7]，得到該工藝流程的固定資產(chǎn)費(fèi)用共11 163.72 萬元，其中設(shè)備購置費(fèi)為7 162.66 萬元、建筑工程費(fèi)用為1 880.2 萬元、安裝工程費(fèi)為2 120.86 萬元。設(shè)定建設(shè)資金為1 880.2 萬元，流動資金比例為50%，即940.1 萬元。根據(jù)對原料、產(chǎn)品市場調(diào)研及估算，得到產(chǎn)品成本及費(fèi)用為381 960.4 萬元，銷售收入及稅金為516 000 萬元。當(dāng)該工藝的建設(shè)期2 年、投產(chǎn)期2 年時，具體的累計現(xiàn)金流量表如表1，可知該工藝在投產(chǎn)100%，即在第五年時可回本，符合現(xiàn)實(shí)情況。

表1 累計現(xiàn)金流量表

3 結(jié)論

甲基丙烯酸叔丁酯的生產(chǎn)主要包括異丁烯提純及甲基丙烯酸叔丁酯的合成兩工段，通過對其具體工藝進(jìn)行對比分析，選用甲醇醚化裂解法純化異丁烯，選用酸烯加成酯化法合成TBMA。最終確定的生產(chǎn)工藝為粗異丁烯（純度90%）與甲醇反應(yīng)生成甲基叔丁醚，其分解生成99%異丁烯，再與甲基丙烯酸反應(yīng)生成產(chǎn)品TBMA。并利用Aspen Plus 進(jìn)行模擬，當(dāng)異丁烯進(jìn)料量為10 877.23 kg/h 時，最終年產(chǎn)量為12.27 萬t，產(chǎn)品純度為99.99%。并對其進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析，當(dāng)該工藝投產(chǎn)100%時，即在第五年該工藝可回本。