異氰酸環(huán)己酯合成工藝條件優(yōu)化

鄧勝吉

（江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400）

1 異氰酸環(huán)己酯合成實(shí)驗(yàn)的提出背景和異氰酸環(huán)己酯反應(yīng)機(jī)理

1.1 實(shí)驗(yàn)的提出背景

光氣作為一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子材料、聚氨酯等領(lǐng)域[1-3]。在農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中，可用于制備氯甲酸乙酯、異氰酸環(huán)己酯等化工中間體，但由于其毒性大、沸點(diǎn)低、易揮發(fā)等原因，導(dǎo)致在使用、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中存在極大的危險(xiǎn)性，并且在工業(yè)使用過(guò)程中，不易定量控制，從而導(dǎo)致過(guò)量的光氣需通過(guò)堿洗或氨處理，增加了“三廢”的處理成本[4-5]，因此，工業(yè)上及實(shí)驗(yàn)室中一直都在避免走光氣路線，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)光氣的安全替代品成為了熱門(mén)課題。

固體光氣，又名三光氣，化學(xué)名稱為二（三氯甲基）碳酸酯，簡(jiǎn)稱BTC，是一種穩(wěn)定的固體結(jié)晶化合物，相較于光氣具有優(yōu)越的安全無(wú)毒性、便于使用、運(yùn)輸和貯藏[6]。近年來(lái)，BTC 作為新型的化工原料已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚氨酯等新型材料等行業(yè)中[7-8]。

異氰酸環(huán)己酯作為化工的重要中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如農(nóng)藥除草劑環(huán)嗪酮等[9-11]。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以環(huán)己胺為原料直接與光氣反應(yīng)，但反應(yīng)過(guò)程中需通入過(guò)量光氣，這樣不僅造成光氣利用率低，且容易造成較多的副反應(yīng)，這樣既不利于后續(xù)處理，又增加了較多的固廢，增加了企業(yè)的處理成本。鑒于上述光氣反應(yīng)存在的缺陷，本文選用固體光氣為原料合成異氰酸環(huán)己酯，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)的最佳工藝。

1.2 異氰酸環(huán)己酯反應(yīng)機(jī)理

脂肪族胺基類(lèi)化合物的異氰酸酯因具有較高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致在反應(yīng)過(guò)程中易與異氰酸反應(yīng)生成脲，造成產(chǎn)品雜質(zhì)偏高，收率降低，為解決雜質(zhì)脲的生成，在反應(yīng)過(guò)程中通常先將其制備成鹽酸鹽來(lái)降低反應(yīng)活性，阻止脲的生成。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲苯、氯苯、鄰二氯苯、環(huán)己胺，藍(lán)豐生化有限公司；固光，湖北惠擇普醫(yī)藥科技有限公司；三氯氧磷，山東旭晨化工科技有限公司。

2.2 合成方法

2.2.1 發(fā)酸、成鹽

在裝有冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入200 mL水溶液，開(kāi)啟攪拌，開(kāi)啟加熱，當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí)，緩慢滴加含有三氯氧磷的滴液漏斗，將產(chǎn)生的鹽酸經(jīng)濃硫酸干燥后通入含有溶劑、環(huán)己胺的四口瓶中，成鹽，保持溫度＜65 ℃，待pH=1～2 時(shí)，停止通鹽酸氣，成鹽結(jié)束。

2.2.2 通光、趕光

稱取一定量的固光，加入含有溶劑的燒杯中，攪拌，使其完全溶解[固光量（g）∶溶劑用量（mL）=1∶3]后，開(kāi)啟成鹽裝置，緩慢滴加上述配好的溶液，溫度控制在100～110 ℃，直至四口瓶中溶液澄清為止；打開(kāi)N2鋼瓶，將N2緩慢通過(guò)通光結(jié)束的四口瓶中，開(kāi)始趕光，待取樣分析酸度≤0.1%時(shí)，停止趕光。

2.2.3 精餾

在裝有精餾塔的四口瓶中加入沸石，開(kāi)啟真空，待真空達(dá)到750 mmHg 后，利用真空將2.2.2 中溶液抽入瓶?jī)?nèi)，開(kāi)啟冷卻循環(huán)液、真空泵、加熱套開(kāi)始精餾，待塔頂溫度上升至不變，回流10 min，收溶劑，當(dāng)塔頂溫度開(kāi)始上升停止收溶劑，并將接收瓶切換為餾分接收瓶，待塔頂溫度保持不變時(shí)，切換接收瓶，開(kāi)始收集成品。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溶劑對(duì)通光時(shí)間、固光量的影響

考慮到固光在不同溶劑中具有不同的溶解度，而溶解度的大小對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)速率存在密切的聯(lián)系，通過(guò)查閱文獻(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)研究了以甲苯、鄰二氯苯、氯苯為溶劑時(shí)，對(duì)合成反應(yīng)時(shí)間、收率的影響。

從表1 可以看出，固光量相同時(shí)，不同溶劑反應(yīng)所需的時(shí)間為：氯苯＜鄰二氯苯＜甲苯，主要原因是因?yàn)楣坦庠谌N溶解中的溶解度不同所致；對(duì)同一溶劑來(lái)說(shuō)，隨著固光量的不斷增加，反應(yīng)所需的時(shí)間基本不變，這時(shí)可能反應(yīng)已達(dá)終點(diǎn)。從表2 看出，對(duì)同一溶劑而言，隨著固光量的不斷增加，反應(yīng)最終達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，收率相差不大。綜合表1、表2 可以看出，溶劑為氯苯時(shí)，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)所需的時(shí)間較短，同時(shí)用光量也少，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，產(chǎn)品的能耗、原料的消耗對(duì)產(chǎn)品的成本有著密切的聯(lián)系，因此，從企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)出發(fā)，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)先選用氯苯為溶劑。

表1 不同溶劑對(duì)通光時(shí)間、固光量的影響

表2 不同溶劑對(duì)收率的影響

3.2 固光量對(duì)產(chǎn)品含量、收率的影響

以氯苯為溶劑，通過(guò)逐步加大固光的量，研究固光量對(duì)產(chǎn)品含量、收率的影響。

從表3 可以看出，隨著固光量的不斷增加，反應(yīng)通光時(shí)間縮短，收率提高，當(dāng)固光量大于180 g 時(shí)，產(chǎn)品的收率變化不大，考慮到過(guò)量固光不僅增加許多副反應(yīng)，同時(shí)也增加產(chǎn)品的“三廢”，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，本實(shí)驗(yàn)方案選取通光量為180 g，即n（固光量）∶n（環(huán)己胺）=1∶2.73。

表3 固光量對(duì)產(chǎn)品含量、收率的影響

3.3 氯苯溶劑量對(duì)產(chǎn)品影響

從溶劑單耗的角度出發(fā)，在環(huán)己胺、固光量一定的情況下，逐步減少反應(yīng)的溶劑，研究溶劑量與產(chǎn)品含量、收率及反應(yīng)難以程度。

從表4 可以看出，1—3#隨著溶劑氯苯的不斷減少，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、含量及產(chǎn)品收率影響均不大；當(dāng)溶劑量減少至1 200 mL 時(shí)，對(duì)反應(yīng)的攪拌狀態(tài)有明顯變化，當(dāng)溶劑量降至1 100 mL 時(shí)，攪拌基本攪不動(dòng)，因此，從溶劑單耗、攪拌難易程度來(lái)看，氯苯溶劑量選用1 300 mL，即環(huán)己胺量（g）∶氯苯用量（mL）=1∶8。

表4 氯苯溶劑量對(duì)產(chǎn)品影響

4 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，確定了以固光代替光氣合成異氰酸環(huán)己酯的最佳工藝條件：氯苯為溶劑，n（固光量）∶n（環(huán)己胺）=1∶2.73，環(huán)己胺量（g）∶氯苯用量（mL）=1∶8 時(shí)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。