測定固定污染源廢氣中非甲烷總烴的技術研究

劉經(jīng)天

（盤錦檢驗檢測中心，遼寧 盤錦 124000）

0 引言

現(xiàn)階段，作為復合型大氣污染的重要誘因之一，揮發(fā)性有機物（VOCs）被社會各界予以高度關注。石油煉制企業(yè)以非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs 排放的控制指標。非甲烷總烴（NMHC）一般是指在規(guī)定的測試條件下，從總烴中扣除掉甲烷（CH4）以外的其它化合物的總和（除另有說明外，結果以碳計）。若大氣中的NMHC 超過一定的濃度，不僅會直接對人體健康產(chǎn)生危害，而且會在一定條件下經(jīng)太陽光照射，產(chǎn)生光化學煙霧，對人類和人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成危害。監(jiān)測環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中的NMHC 有許多方法，多數(shù)國家選擇采用的方法是氣相色譜法[1-2]。用雙柱雙氫火焰離子化檢測器氣相色譜法分別測出總烴和甲烷的含量，經(jīng)相關公式計算后的兩者之差即為NMHC 的含量。在規(guī)定的條件下所測得的NMHC 是與氣相色譜氫火焰離子化檢測器有明顯響應的除甲烷外碳氫化合物總量，其特性是有比較強的光化學活性，是形成光化學煙霧的前體物，其種類很多，其中排放量最大的是由自然界植物釋放的萜烯類化合物，約占NMHC 總量的65%，而其中最主要的是單萜烯和異戊二烯，它們會在城市和鄉(xiāng)村大氣中因光化學反應而形成光化學氧化劑和氣溶膠粒子[3-4]。NMHC 和人相關的排放源主要有運輸損耗及廢物提煉、焚燒、溶劑蒸發(fā)、汽油燃燒和石油蒸發(fā)，據(jù)統(tǒng)計碳氫化合物人為排放量的96%被這五類占據(jù)。因此，在石油化工類企業(yè)多的城市，應重點關注和監(jiān)測企業(yè)的NMHC 排放量，嚴格執(zhí)行國家相關污染物排放標準。

1 樣品采集階段技術要點

為了保證實驗結果的準確性，采樣階段比實驗階段更加重要，采樣人員應經(jīng)過專業(yè)化的培訓，取得相關上崗證，嚴格按照樣品采集的標準方法進行樣品采集，積極配合好實驗室對于樣品的采集要求，不可粗心大意導致樣品的采集缺乏代表性、系統(tǒng)性、可比性和標準化，應做好完整的采樣原始記錄，將采集的樣品完好無損、第一時間送回實驗室進行分析。樣品采集階段具有以下四個技術要點。

1.1 使用采樣管采集的要點

采樣時，采樣管應能夠加熱并保持在（120±5）℃，使用密封性良好且未破損的，容積不小于100 mL 的玻璃注射器（采樣后應在8 h 內上機分析）。

玻璃注射器采樣系統(tǒng)詳見圖1。

圖1 玻璃注射器采樣系統(tǒng)

1.2 使用采樣袋采集的要點

若使用采樣袋采集，采樣袋應符合HJ 732 的規(guī)定，容積不小于1 L（采樣后應在48 h 內上機分析，如僅測定甲烷，應在7 d 內完成測定）。

氣袋采樣系統(tǒng)詳見圖2。

圖2 氣袋采樣系統(tǒng)

1.3 對采樣容器的要求

采樣前，采樣容器應采用除烴空氣清洗不少于3 次。采樣時，也應采用目標樣品清洗采樣容器不少于3 次。應將注入除烴空氣的采樣容器帶到現(xiàn)場，并帶回同批次的采集樣品進行儀器分析。

1.4 采用新型真空采樣箱

建議使用新型的真空采樣箱，優(yōu)點是在樣品進入采集袋之前可以直接實現(xiàn)對采集樣品的加熱功能，保證氣體樣品采集的規(guī)范化。新型真空采樣箱，詳見圖3。

圖3 新型真空采樣箱

1.5 樣品保存的要點

樣品采集后，應常溫避光保存，注射器應保持針頭朝下狀態(tài)輕放在專門存放注射器的樣品保存箱內。應定期檢查采樣容器的密性，并定期對流量計、皮托管、溫度傳感器等進行校準。

2 儀器設備相關要點

2.1 選用自動化程度更高、更專業(yè)的儀器設備

若想提高工作效率，保證樣品測定的準確性和重現(xiàn)性，推薦選用自動化程度高的自動進樣器，并建議選用專門做非甲烷總烴的氣相色譜儀，能夠避免日常氣相色譜柱子更換的不便以及其他樣品中待測組分的交叉污染。

2.2 儀器設備日常使用要點

除定期對儀器設備進行檢定和校準之外，實驗室應為該儀器設備制定詳細的儀器設備操作規(guī)程、維護保養(yǎng)規(guī)程和期間核查規(guī)程，便于實驗人員能夠熟練地操作儀器，定期做好儀器設備的維護保養(yǎng)，并有針對性地進行期間核查，保持儀器設備運行狀態(tài)的穩(wěn)定和出具數(shù)據(jù)的準確性。

3 配置校準曲線技術要點

3.1 校準曲線的配置

根據(jù)待測樣品預估濃度大小選用合適濃度的甲烷標準氣，推薦使用高摩爾比800 μmol/mol 和低摩爾比16 μmol/mol 的甲烷標準氣作為標準使用氣，通過高純氮氣或者除烴氮氣對標準使用氣逐級稀釋的方式，配制出至少5 個濃度梯度（高濃度梯度分別為50、100、200、400、800 μmol/mol；低濃度梯度分別為1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 μmol/mol），分別上機測定總烴和甲烷的峰面積，以濃度為橫坐標、對應測得的峰面積為縱坐標，繪制總烴和甲烷的校準曲線。

3.2 標準氣的稀釋方式

在對甲烷標準氣逐級稀釋的過程中，因手動稀釋對于實驗人員的操作手法和配置經(jīng)驗要求比較高，且誤差較大，推薦使用自動氣體稀釋裝置，來降低手動稀釋過程的隨機誤差。若選擇手動稀釋，實驗室應有確保樣品稀釋后混勻的措施。

3.3 配置后的檢查要點

配置好的校準曲線各點應和樣品同時測定，需要注意峰面積的大小，當兩次配置的校準曲線峰面積差異較大時，應對實驗的各階段進行檢查（包括但不限于玻璃注射器的氣密性、標氣稀釋的標準化、樣品進入系統(tǒng)是否完全以及儀器是否穩(wěn)定運行等），同時關注購置的甲烷標準氣有效期，定期購置合格供應商提供的有證標準氣。

4 質量控制技術要求

4.1 對空白樣品測定結果的要求

空白樣品總烴測定結果應低于標準方法的檢出限，若達不到該要求，應查找原因，并將問題解決。

4.2 對校準曲線相關系數(shù)的要求

校準曲線的相關系數(shù)應大于等于0.995，若想得到更加準確的檢測數(shù)據(jù)，建議相關系數(shù)做到0.999 以上，如使用了自動配氣裝置，建議相關系數(shù)做到0.999 5以上，這樣可以提高實驗結果的準確性。

4.3 平行樣品測定需滿足的條件

每批樣品應至少分析10%的實驗室內平行樣，相對偏差應不大于15%，平行樣品的測定結果按照兩次測定的平均值報出。

4.4 質控樣品測定的要求

每批次樣品分析前后，都須用有證標準氣進行驗證，偏差應小于等于10%，可自行選購和平時樣品濃度相近的固定濃度的有證標準氣，不建議實驗室自行配置某個濃度的標準氣來代替有證標準物質。

5 樣品測定技術要點

5.1 樣品測定的要點

按照校準曲線相同的分析條件和操作步驟，分別測定樣品的總烴和甲烷的峰面積，總烴峰面積應扣除氧峰面積后參與計算。（當前市場上有兩種專門分析非甲烷總烴的氣相色譜儀，相同點是均通過內填充硅烷化處理的玻璃微球總烴填充柱，和內填GDX-502或GDX-104 擔體的甲烷填充柱；不同點是一種可以實現(xiàn)進一次樣品，使譜圖結果出現(xiàn)總烴和甲烷峰，另一種是總烴和甲烷需要分別進樣兩次，分別出具總烴和甲烷峰。這里推薦第一種方式，這種方式可以減小多次進樣的誤差，提高檢測結果準確性）。

5.2 對于液滴凝結的處理

當樣品管中有液滴凝結的現(xiàn)象，應將樣品管放入專門的加熱裝置，進行處理直至該現(xiàn)象消除后盡快進行上機操作。

5.3 高濃度樣品的處理

當樣品濃度或峰面積高于校準曲線最高點時，應利用高純氮氣或者除烴氮氣對該樣品進行合適倍數(shù)的稀釋，并在計算最后結果時乘以稀釋倍數(shù)（若該廢氣樣品濃度過大，不建議直接上機測定，應事先稀釋一定的倍數(shù)，以免損壞檢測器和影響后續(xù)的樣品分析）。

5.4 仔細區(qū)分待測組分

應確定好甲烷和總烴的出峰時間，避免將氧峰面積混淆合并到甲烷峰面積中，當總烴峰后出現(xiàn)雜峰時應一并計入總烴峰面積。

5.5 正確的結果保留位數(shù)

結果保留位數(shù)應注意：當測定結果小于1 mg/m3時，保留至小數(shù)點后兩位，如0.08、0.10、0.99 mg/m3；當結果大于1 mg/m3時，保留三位有效數(shù)字，如1.01、10.5、150、1.25×103mg/m3。

6 樣品測定后的要求

6.1 數(shù)據(jù)存儲及記錄填寫

實驗后應保存并打印好樣品和校準曲線的譜圖，建議通過辦公軟件進行校準曲線的繪制，并進行樣品結果的計算，按照實驗時間或報告編號保存好該文件。同時將實驗結果記錄在經(jīng)實驗室受控過的原始記錄表格上，同時做好儀器設備的使用記錄和標氣配制記錄。

6.2 對于原始記錄的要求

實驗原始記錄應能夠溯源，完整記錄實驗的整個過程，保證校核人員校核檢查時能夠通過實驗原始記錄準確計算得出最終結果。

6.3 儀器設備的養(yǎng)護要點

應根據(jù)樣品類型和實驗次數(shù)定期對色譜柱進行老化處理，將影響實驗數(shù)據(jù)的雜物去除干凈。定期對氣體過濾裝置的分子篩和硅膠粒進行更換或處理。

6.4 實驗后需注意的關鍵環(huán)節(jié)

實驗后，做好實驗臺面的清理工作，樣品做好檢畢標記并交給樣品管理員，將氣相色譜儀進行降溫并關機操作，關好實驗室的水、電、氣等設施。

7 結語

非甲烷總烴（NMHC）作為VOCs 排放的控制指標，做好非甲烷總烴（NMHC）的監(jiān)測和檢測對于大氣污染物的監(jiān)督排放和改善人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境空氣質量都具有重要意義。監(jiān)測采樣階段和實驗室的分析檢測階段的每一個環(huán)節(jié)都格外重要，一定要嚴格依照國家頒布的標準和方法要求進行相關工作，為我國的生態(tài)文明建設和生態(tài)環(huán)境改善提供最有力的支撐和保障。