氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中硝基苯類化合物不確定度評定

吳睿琪

（廣東智環(huán)創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司，廣東 廣州 510000）

0 引言

硝基苯類化合物在有機(jī)化工占有重要地位，它是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、火炸藥等許多行業(yè)的直接或間接原料。這類物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高毒性和難降解性，可在環(huán)境中長期存在和積累，可通過皮膚、呼吸道、消化道進(jìn)入人體或其他生物體影響臟器功能，重度中毒可能影響神經(jīng)系統(tǒng)功能，甚至致畸或引起突變。除此之外，硝基苯類化合物還具有易燃易爆的性質(zhì)，容易造成環(huán)境污染事件，因此也被許多國家或組織列為需重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境污染物[1-3]。

不確定度能表示由于測量誤差等誤差的存在而造成的被測量值不能確定的程度，體現(xiàn)了測量結(jié)果的可信度，通過對不確定度的及時(shí)評定、分析、總結(jié)，可以找到檢測過程中各步驟對不確定度貢獻(xiàn)最大的部分，提供改進(jìn)方向，對提供更準(zhǔn)確、可靠的結(jié)果有十分重要的意義[4-5]。

目前，對硝基苯類化合物的研究主要是在水和廢水方面，對于環(huán)境空氣中的硝基苯類化合物研究還比較少，本文根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》中相關(guān)要求[6]，按照HJ 739—2015《環(huán)境空氣硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》的檢驗(yàn)方法[7]，使用硅膠管吸附、二氯甲烷解吸、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析對環(huán)境空氣中的硝基苯類化合物進(jìn)行了測定，并評定其不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

儀器：Trace 1300/ISQ7000 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，賽默飛世爾科技公司；DTC-27J 超聲波清洗機(jī)，湖北鼎泰高科有限公司。

主要試劑：7 種硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)貯備液，2000μg/mL，北京振翔科技有限公司；硝基苯-d5 標(biāo)準(zhǔn)貯備液，2 000 μg/mL，北京振翔科技有限公司；十氟三苯基膦標(biāo)準(zhǔn)貯備液，1 000 μg/mL，北京振翔科技有限公司；二氯甲烷，農(nóng)殘級，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 色譜條件

CD-1 毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×1.0 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；分流進(jìn)樣，分流比10∶1；恒流模式，柱流量1.3 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；程序升溫：60 ℃保持5 min，以10 ℃/min 升至220 ℃，保持5 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

全掃描模式，掃描范圍40～260 amu，各物質(zhì)特征離子見表1；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度300 ℃；溶劑延遲時(shí)間8 min。

表1 硝基苯類化合物的保留時(shí)間及特征離子

1.3 分析流程

將硅膠采樣管前段和后段的硅膠分別放入2 mL樣品瓶中，分別加入950 μL 二氯甲烷，并加入50 μL內(nèi)標(biāo)使用液使試樣中內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL，旋緊瓶蓋，室溫下與超聲清洗器中超聲20 min（超聲時(shí)需冰水浴降溫，水溫不可超過35 ℃，防止溶劑揮發(fā)），冷卻至室溫，上機(jī)分析。分析流程圖見圖1。

圖1 測試流程圖

2 測定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的計(jì)算公式為式（1）：

式中：ρi為樣品中組分i 的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρf為根據(jù)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的前段硅膠中硝基苯類化合物在解吸液的質(zhì)量濃度，mg/L；Vc為樣品的解吸液體積，mL；V 為樣品的采樣體積（標(biāo)況下），L。

3 不確定度的識別與量化

由分析過程，使用硅膠管吸附-溶劑解吸-氣相色譜-質(zhì)譜法對環(huán)境空氣中硝基苯類化合物進(jìn)行分析時(shí)，測定結(jié)果不確定度來源如圖2 所示。

圖2 環(huán)境空氣中硝基苯類化合物測定結(jié)果的不確定度來源

由儀器進(jìn)樣量、色譜峰面積等儀器誤差造成的不確定度來源所帶來的誤差較小，且因此而造成的樣品及標(biāo)線的誤差基本一致、可相互抵消，由此引起的不確定度可忽略不計(jì)。因此，使用溶劑解吸-氣相色譜-質(zhì)譜法對環(huán)境空氣中硝基苯類化合物進(jìn)行測定時(shí)，不確定度來源主要有以下幾個(gè)方面：

標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；校準(zhǔn)曲線擬合過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；樣品采集及前處理過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；樣品定容過程中體積變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；方法精密度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

以硝基苯為例，進(jìn)行不確定度的計(jì)算。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)品合成相對不確定度

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度為2 000 μg/mL，查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，得到其U=±60.0 μg/mL，k=2，其不確定度以正態(tài)分布（B 類評定）計(jì)算：Um(std)==30.0。

標(biāo)準(zhǔn)品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m-std)=1.50%。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)品體積的不確定度

使用1 000 μL 的移液槍（允差±0.020 mL，分散性引入的不確定度忽略不計(jì)）移取標(biāo)準(zhǔn)溶液至5.0 mL的容量瓶（允差±0.020 mL，分散性引入的不確定度忽略不計(jì)）中定容，其不確定度以矩形分布（B 類評定）計(jì)算：

則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過程中所引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度

未知溶液質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL，曲線點(diǎn)數(shù)n=7，同一個(gè)溶液重復(fù)讀數(shù)次數(shù)P=1。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程不確定度的計(jì)算見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)曲線相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(w)=5.68%。

3.3 取樣過程的不確定度

采樣器允差±0.30 L，其不確定度以矩形分布（B類評定）計(jì)算：

3.4 試樣體積的不確定度

因此，體積的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)==1.19%。

3.5 方法精密度引入的不確定度

使用空白基體制備6 個(gè)理論質(zhì)量濃度為0.033mg/m3的樣品，進(jìn)行全程序測定，測得結(jié)果分別為0.033、0.034、0.035、0.033、0.035、0.032 mg/m3（平 均 值 為0.034 mg/m3），由貝塞爾公式計(jì)算得到其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 1，即方法精密度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)=

4 合成不確定度

綜上所述，環(huán)境空氣中硝基苯含量的各不確定度分量相互獨(dú)立，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為Urel=2×6.98%=14.0%。

5 測量結(jié)果及不確定度

硝基苯質(zhì)量濃度的測定結(jié)果為0.033 mg/m3±0.005 mg/m3，同理可測得方法中其他物質(zhì)的不確定度，具體結(jié)果見表3。

表3 各物質(zhì)不確定度結(jié)果

6 結(jié)論

通過對測定過程的分析，使用硅膠管吸附-溶劑解吸-氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中硝基苯類化合物時(shí)，不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中所引入的不確定度、校準(zhǔn)曲線擬合所引入的不確定度以及移液等樣品制備過程所引入的不確定度。因此，減小上述合成不確定度中的較大分量，是能夠降低擴(kuò)展不確定度的有效措施。可通過優(yōu)化并簡化樣品前處理過程、提高分析人的操作方法與技巧以及對試樣多次重復(fù)測定取平均值等方式來使不確定度分量降級，達(dá)到提高測定結(jié)果準(zhǔn)確性的目的。同時(shí)，也可為分析流程相似的其他化合物在評定測量結(jié)果不確定度時(shí)提供一定參考。