耐溶劑型聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)及合成與應(yīng)用研究

薛曉虎

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）

聚氨酯彈性體的機(jī)械性能、耐磨性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性均很好，因其具有良好的綜合性能，廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門(mén)[1]。其中，聚氨酯涂覆膠輥的開(kāi)發(fā)在彩色涂層鋼板生產(chǎn)中使用，對(duì)耐溶劑聚氨酯彈性體的應(yīng)用具有重要意義。

自1936 年美國(guó)建立第一條有機(jī)涂層鋼板生產(chǎn)線，20 世紀(jì)90 年代國(guó)外這種生產(chǎn)線達(dá)300 條。20 世紀(jì)80 年代，我國(guó)陸續(xù)從國(guó)外引進(jìn)5 條這種生產(chǎn)線，這種生產(chǎn)線中的輥涂機(jī)部分要求配備涂覆膠輥。該膠輥材料少量使用丁腈和氯丁橡膠，主要采用聚氨酯彈性體，而且屬于耐溶劑中硬度彈性材料。國(guó)外研究指出，適合制造涂覆膠輥的橡膠材料，只有澆注型聚氨酯彈性體具有最佳的綜合性能。

聚氨酯彈性體由低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑等原料反應(yīng)合成。原料種類(lèi)繁多，改變反應(yīng)物種類(lèi)型及含量，可調(diào)節(jié)其性能，從而滿足不同環(huán)境對(duì)聚氨酯彈性體的性能的要求。其中，耐溶劑聚氨酯彈性體由于在印刷及涂覆等行業(yè)有大量的需求而備受關(guān)注。印刷及涂覆等行業(yè)用聚氨酯彈性體長(zhǎng)期接觸各種有機(jī)溶劑，使用的溶劑有醇、酸、酮、酯、UV 等，通常情況下聚氨酯彈性體的耐油脂和耐非極性溶劑的性能很好，耐弱極性溶劑尚可，對(duì)于極性溶劑特別是酮類(lèi)溶劑，普通的聚酯型或聚醚型聚氨酯彈性體在其中浸泡后有明顯的溶脹變形現(xiàn)象，材料表面發(fā)黏并脆化，失去使用價(jià)值。提高其耐溶劑性十分必要。

1 低聚物多元醇選擇

1.1 聚酯多元醇分子的極性與耐溶劑性

低聚物多元醇主要品類(lèi)有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚合物多元醇。由這些多元醇的結(jié)構(gòu)可知，聚酯分子間酯基極性比聚醚分之間醚基極性大，分子間作用力強(qiáng)，是一種強(qiáng)極性高分子材料，所以不難推斷，聚酯類(lèi)澆注型聚氨酯彈性體與聚醚類(lèi)相比，具有較高的力學(xué)性能、耐熱性、耐溶劑性和油墨或涂料的傳遞性。因此，通常工業(yè)上選擇聚酯多元醇為基本原料。

溶劑對(duì)聚氨酯彈性體溶脹作用，一般是體積較小的溶劑分子首先緩慢地滲入到聚氨酯彈性體的軟段，即聚酯鏈段。而聚氨酯彈性體分子溶入溶劑的速度較慢，因此聚氨酯彈性體的溶解首先表現(xiàn)為體積不斷膨脹。體積較小的溶劑分子緩慢地溶解聚氨酯的硬段，硬段的分子空間小，溶劑分子滲入難。

對(duì)于聚酯型聚氨酯彈性體，聚酯多元醇結(jié)構(gòu)是由二元羧酸和多元醇縮聚而成，最常用的二元羧酸是己二酸，也有琥珀酸。多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇?？梢?jiàn)聚酯多元醇分子結(jié)構(gòu)多種多樣，結(jié)構(gòu)影響性能。

根據(jù)Flory 橡膠溶脹理論，聚氨酯彈性體的分子極性越大，與酮類(lèi)和芳烴類(lèi)溶劑的相容性就越差，耐酮類(lèi)溶劑性能就越好。因此要提高聚氨酯彈性體的耐極性溶劑性，就必須提高聚氨酯彈性體分子鏈的極性，使分子間作用力增強(qiáng)，提高聚酯多元醇的極性是一個(gè)重要途徑。

對(duì)于耐溶劑聚氨酯彈性體聚酯多元醇結(jié)構(gòu)對(duì)耐溶劑性影響從聚酯多元醇的極性著手。由于己二酸和丁二酸分子鏈長(zhǎng)短不同合成的聚酯多元醇酯基含量不同，丁二酸分子鏈短于己二酸分子鏈，其聚酯多元醇的酯基含量高于己二酸聚酯多元醇，因而極性大，丁二酸合成的聚酯分子鏈的極性、結(jié)晶性和交聯(lián)密度大于己二酸合成的聚酯多元醇分子鏈的極性。丁二酸系聚酯多元醇合成的聚氨酯彈性體耐溶劑性能優(yōu)于己二酸系聚酯多元醇合成的聚氨酯彈性體。由于丁二酸乙二醇酯極性高，分子間作用力大，熔點(diǎn)高達(dá)113 ℃，制作聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，黏度大，副反應(yīng)多，工藝性能不好，制得的聚氨酯彈性體低溫性能差[2]。故將乙二醇與一縮二乙二醇混合使用，可以降低熔點(diǎn)，以降低其玻璃化溫度，提高低溫彈性。但分子的極性、結(jié)晶性變差，回彈性變好，耐溶劑性相對(duì)變差，機(jī)械性能變差。表丁二酸與己二酸聚酯多元醇結(jié)構(gòu)與性能見(jiàn)表1。

1.2 聚碳酸酯二元醇結(jié)構(gòu)特性

聚碳酸酯二元醇（PCDL）是合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯的原料，與傳統(tǒng)型多元醇（如普通型聚酯、聚醚等）所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有更優(yōu)良的力學(xué)性能及耐水解性、耐熱性、耐氧化性、耐磨擦性和耐化學(xué)性。尤其在耐水解及老化方面具有更優(yōu)越的表現(xiàn)。是目前多元醇品種綜合性能最優(yōu)秀的品種之一，適合有高耐久性要求的聚氨酯的各個(gè)領(lǐng)域。

聚碳酸酯二元醇的結(jié)構(gòu)中含有碳酸酯鍵，結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，容易重疊結(jié)晶，形成的共軛結(jié)構(gòu)要大于普通酯基，其分子鏈剛性強(qiáng)于普通酯鍵，PCD 上羰基的熱穩(wěn)定性好，耐熱性?xún)?yōu)于普通的聚酯類(lèi)。碳酸酯鍵穩(wěn)定，耐水解性好。

PCDL 彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較高，說(shuō)明PCD 彈性體的微相分離程度較小，出現(xiàn)這種情況是由于聚碳酸二元醇的結(jié)構(gòu)規(guī)整，對(duì)稱(chēng)性很好，容易結(jié)晶，當(dāng)其與硬段混溶后，致使鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)障礙較大。

聚碳酸酯基聚氨酯彈性體內(nèi)部不僅硬段間形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬段相能更均勻分布于軟段相中，起到彈性體交聯(lián)點(diǎn)的作用，相溶性較好，使得氨基甲酸酯鍵更穩(wěn)定，耐熱性好。由由各種多元醇合成聚氨酯材料的基本特性比較見(jiàn)表2。

表2 由各種多元醇合成聚氨酯材料的基本特性比較

2 多異氰酸酯選擇

采用一步法合成聚氨酯彈性體時(shí)，一般選擇LMDI/TDI-80。分別用MDI、TDI-80 和聚酯多元醇反應(yīng)。

采用預(yù)聚法合成聚氨酯彈性體時(shí)，用TDI 和MDI分別與聚酯多元醇合成。

高端耐溶劑用不穩(wěn)定的NDI 體系。

3 擴(kuò)鏈交聯(lián)劑選擇

擴(kuò)鏈交聯(lián)劑包括擴(kuò)鏈劑、擴(kuò)鏈交鏈劑和交鏈劑三類(lèi)化合物。

預(yù)聚法合成聚氨酯彈性體一般所用擴(kuò)鏈交聯(lián)劑有小分子三元醇，使其既起擴(kuò)鏈作用又產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，因化學(xué)交聯(lián)可提高彈性體的應(yīng)力和耐溶脹性能，降低永久變性形。小分子三醇有三羥甲基丙烷T(mén)MP、三異丙醇胺TIPA、小分子三元醇Polyol TP 30 LW；Pluracol TP-440 室溫液體，回彈性高。

TMP 與TIPA 是最常用的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑[1]，對(duì)聚氨酯彈性體的影響見(jiàn)表3。

表3 TIPA 和TMP 擴(kuò)鏈聚氨酯彈性體的性能

由TMP 與TIPA 擴(kuò)鏈聚氨酯彈性體的性能比較看，三異丙醇胺是醇胺類(lèi)化合物，其中叔氮原子有內(nèi)催化作用，隨著TIPA 量的增加，釜中壽命大幅度下降。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率有增加趨勢(shì)，壓縮永久變形大幅度下降。這就說(shuō)明，叔氮原子的內(nèi)聚能高于叔碳或季碳原子的內(nèi)聚能。

為了滿足加工工藝，m（TMP）∶m（TIPA）=3∶1比例混合應(yīng)用；有過(guò)冷現(xiàn)象；能很好平衡加工和性能。

中硬度耐溶劑（55A-90A）擴(kuò)鏈交聯(lián)劑。聚氨酯彈性體，一般擴(kuò)鏈劑二元醇和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑三元醇并用，所用二元醇聚酯二元醇、BDO、PDEA、MOCA、E-300來(lái)平衡彈性體的力學(xué)性能和耐溶劑性能。

三官能團(tuán)化合物交聯(lián)度。聚合物的交聯(lián)度可用交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量Mc 和交聯(lián)點(diǎn)分子量Mcp 來(lái)表示。交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量即兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間分子量的平均值；交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量即每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)占有相對(duì)分子質(zhì)量的平均值。

當(dāng)反應(yīng)物中含有三官能團(tuán)化合物，如TMP,并完全與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，則每個(gè)三元醇分子形成1.5 個(gè)分子鏈和1 個(gè)三官能支化點(diǎn)，所以交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量為：

Mc=2/3×（彈性體質(zhì)量/三元醇的物質(zhì)的量）。

交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)為交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量的3/2 倍，所以：Mcp=彈性體質(zhì)量（g）/三元醇的量（mol）。

交聯(lián)度越高，交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量減小，分子鏈通過(guò)交聯(lián)使分子鏈之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多，定伸應(yīng)力增大，耐溶劑性好。

耐溶劑性可通過(guò)交聯(lián)度改善。

用丁二酸系聚酯多元醇合成預(yù)聚體制作印刷用0～35A 低硬度聚氨酯彈性體，可通過(guò)提高交聯(lián)度。使物性與耐溶劑性更佳。

然而一步法制作印刷用0～35A 低硬度聚氨酯彈性體時(shí)，要想獲得較低的硬度，必須R 更低，而R 對(duì)耐溶劑性的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于交聯(lián)度對(duì)耐溶劑的影響，0～35A 硬度下預(yù)聚法的耐溶劑性與物性好于一步法。

4 增塑劑的選擇

增塑劑的目的：增塑劑降低硬度；降低黏度；降低成本；延長(zhǎng)澆注時(shí)間。

增塑劑的作用是降低聚合物分子間的靜電引力，從而增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性，以降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，表現(xiàn)為聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，物料黏度下降。增塑劑必須與聚合物相容性好，不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在成型加工期間保持不變，不易遷移，環(huán)保、價(jià)格合適。

作為增塑劑，首先要與聚合物相容，這是增塑劑最基本的性質(zhì)之一。增塑劑的相容性用溶解度參數(shù)表征，溶解度參數(shù)-分子的內(nèi)聚能密度（CED）的平方根用來(lái)表示溶劑能力，用溶解度參數(shù)σ 表示。

分子的內(nèi)聚能密度（CED）表示克服分子間力，使其呈氣體飛散所需的能量，它是液態(tài)或固體物質(zhì)分子間相互作用強(qiáng)弱的量度。是評(píng)價(jià)分子間作用力大小的一個(gè)物理量，主要反映基團(tuán)間的相互作用。一般來(lái)說(shuō)，分子中所含基團(tuán)的極性越大，分子間的作用力就越大，則相應(yīng)的內(nèi)聚能密度就越大，溶解度參數(shù)值越大。

溶解度參數(shù)相近的兩種物質(zhì)相容性良好。這與人們熟知的極性相似的物質(zhì)有良好的相溶性的經(jīng)驗(yàn)是一致的。常見(jiàn)聚合物、增塑劑、溶劑的溶解度參數(shù)見(jiàn)表4～表6。

表4 某些聚合物的溶解度參數(shù)值[3]

表5 一些增塑劑的溶解度參數(shù)值

表6 溶劑的溶解度參數(shù)

溶解度參數(shù)可做為選擇增塑劑的參考指標(biāo)。從溶解度參數(shù)看，耐溶劑聚氨酯彈性體用增塑劑主要品種有鄰苯二甲酸二（甲氧基）乙酯、二丙二醇雙苯甲酸酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯。

聚合物塑化的結(jié)果表現(xiàn)為玻璃化溫度（Tg）和模量的下降，為此，經(jīng)常用玻璃化溫度和模量來(lái)表示增塑劑的塑化效果。增塑劑添加量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度的影響見(jiàn)表7、表8。

表7 增塑劑添加量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度的影響

表8 不同增塑劑對(duì)性能的影響

添加10 分增塑劑可降低5A 硬度。

5 填料的選擇

填料的目的：改善研磨和拋光；改善油墨和涂料的轉(zhuǎn)移；減少溶劑膨脹；改善性能；降低成本。

一般情況下，低硬度聚氨酯彈性體耐極性溶劑和力學(xué)性能較差，在體系中添加填料，填料粒子與聚合物相互作用，形成一定數(shù)量的次價(jià)鍵或范德華力相連，形成海-島結(jié)構(gòu)，當(dāng)材料受外力作用時(shí)，將應(yīng)力傳遞到填料與聚合物之間的結(jié)合部位，次價(jià)鍵斷裂使間隙增大，形成微小裂紋，這一過(guò)程可以有效地吸收一部分外部能量，避免應(yīng)力集中，填料阻止裂紋進(jìn)一步延伸，改變裂紋延伸方向，將裂紋細(xì)化，延緩斷裂，提高了材料的力學(xué)性能。填料明顯提高拉伸強(qiáng)度1.5～5 倍不等。撕裂強(qiáng)度提高1.1～1.3 倍，耐溶劑性影響不大。

填料粒徑影響?zhàn)ざ群统两邓俣?。要求填料的粒徑小? μm 以下，且進(jìn)行表面處理，使表面能較高，活性高與聚合物分子結(jié)合力強(qiáng)。

加入填料制作低硬度聚氨酯彈性體需要車(chē)磨加工，填料的硬度要適中。必須研磨在增塑劑中獲得均勻的分散。使用前必須干燥。

常用的填料有納米二氧化硅、片狀結(jié)構(gòu)的硅酸鋁鉀、分子篩。

6 耐溶劑聚氨酯彈性體的合成工藝

6.1 印刷、涂覆用低硬度聚氨酯彈性體

常采用一步法合成印刷、涂覆用低硬度聚氨酯彈性體時(shí)，分別用LMDI/TDI 和聚酯多元醇反應(yīng)合成聚氨酯彈性體，異氰酸酯的指數(shù)（即異氰酸酯和多元醇中羥基的摩爾比值）對(duì)彈性體的硬度影響大，當(dāng)R＞1時(shí)，采用TDI 具有較好的力學(xué)性能；R＜1 時(shí)多元醇組分過(guò)量，活性較高的LMDI 所合成的彈性體有更好的力學(xué)性能。

然而一步法制作印刷用0～35 較低硬度聚氨酯彈性體時(shí)，要想獲得較低的硬度，必須R 更低，而R 對(duì)耐溶劑性的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于交聯(lián)對(duì)耐溶劑的影響，指數(shù)大于1.2 或小于0.7 時(shí)，彈性體出現(xiàn)不固化現(xiàn)象。

用丁二酸系聚酯多元醇采用預(yù)聚法制作印刷用0～35（HA）低硬度聚氨酯彈性體，可通過(guò)提高交聯(lián)度，使物性與耐溶劑性更佳。0～35（HA）硬度下預(yù)聚法的耐溶劑性與物性好于一步法。

6.2 中高硬度[55～90（HA）]的耐溶劑聚氨酯彈性體

采用TDI 及聚酯多元醇合成預(yù)聚體，加工工藝性好，制品性能穩(wěn)定。

采用預(yù)聚法合成中高硬度聚氨酯彈性體時(shí)，用TDI 和MDI 分別與聚酯多元醇合成NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%～4.2%的預(yù)聚體時(shí)，MDI 體系預(yù)聚體黏度大，不利于組分間的混合分散。TDI 體系黏度適中，較好地兼顧了硬度、力學(xué)性能和耐溶劑性能。

在制作中高硬度的強(qiáng)極性耐溶劑聚氨酯彈性體，采用MDI 半預(yù)聚法合成工藝，NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%～13%，聚酯多元醇采用丁二酸系，且室溫下為黏稠液體，組分混合溫度低，加工工藝性好，力學(xué)性能好，尤其耐強(qiáng)極性溶劑好。

7 應(yīng)用

7.1 印刷用低硬度膠輥[0～55（HA）]

用油墨UV 油墨多。用于木器、石材、鞋材。

耐溶劑：丙烯酸酯類(lèi)。酮類(lèi)溶劑。

目前市場(chǎng)上高端耐溶劑用DIC-2195 聚酯多元醇、T-80 一步法工藝生產(chǎn)，操作簡(jiǎn)便，穩(wěn)定性好。優(yōu)異的耐溶劑性、硬度調(diào)節(jié)方便，寬容度好。硬度范圍廣，從0～55（HA）系列配方。

普通一步法耐溶劑用PEP-T-60 支化聚酯多元醇、T-80 一步法工藝合成生產(chǎn)，操作簡(jiǎn)便，穩(wěn)定性好。

低硬度下要求有好的物性；耐溶劑性好。丁二酸系聚酯較好。增塑劑：鄰苯二甲酸丁芐酯。交聯(lián)密度大。

7.2 太陽(yáng)能鍍膜液膠輥[38（HA）]

鍍膜液中有強(qiáng)酸DSM鍍膜液。酸的類(lèi)型：硝酸。pH=2 左右。溶劑：異丙醇，約占90%。用于玻璃板鍍膜。

耐溶劑：異丙醇、強(qiáng)酸。

目前市場(chǎng)國(guó)產(chǎn)PEAG/TDI 預(yù)聚法體系。

低硬度下撕裂強(qiáng)度高；耐酸、耐醇解。增塑劑：鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯。

光伏鍍膜液高端產(chǎn)品：PCDL/TDI 預(yù)聚法體系最優(yōu)耐光伏鍍膜液。

7.3 彩鋼涂覆膠輥[55（HA）]

用涂料。鋼板涂覆。

溶劑：甲苯、醋酸乙酯、酮類(lèi)。

目前市場(chǎng)國(guó)產(chǎn)一步法生產(chǎn)該類(lèi)膠輥，PEAG/TDI體系，反應(yīng)釜合成反應(yīng)后，立即添加擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，澆注膠輥。手工操作時(shí)，操作時(shí)間盡可能長(zhǎng)，便于氣泡溢出。

彩鋼板的涂覆速度比以前有很大的提高，由原來(lái)的60 m/min 的速度提高到120 m/min，將來(lái)的趨勢(shì)150 m/min。漆涂的越來(lái)越薄,從以前的三十幾個(gè)絲，到目前的十幾個(gè)絲，所以輥壓鋼板的壓力越大，對(duì)輥的表面光潔度要求越高，要求撕裂強(qiáng)度高；耐溶劑；機(jī)加工車(chē)磨性好；耐磨性好。增塑劑可用DBP、DMP。加填料白碳黑。

7.4 絲網(wǎng)印刷刮刀60～90（HA）

EB 油墨、UV 油墨。

溶劑：乙烯吡咯烷酮、醇系列、酯系列、脂肪系列、石油系列。

普通絲網(wǎng)印刷刮刀預(yù)聚法體系:普通聚酯/TDI 合成預(yù)聚體，用E-300 固化體系。

目前市場(chǎng)上絲網(wǎng)印刷刮刀，日本美諾、美國(guó)獨(dú)角獸是第一檔次的。特別是日本美諾，可控制到溶脹率小于4%；法國(guó)飛馬、臺(tái)灣優(yōu)力、亞寶來(lái)是第二檔次，中高端市場(chǎng)；飛馬公司是全球最大的生產(chǎn)刮膠的公司，產(chǎn)品AM1130 三組分與DOW 的MDI 三組分在市場(chǎng)應(yīng)用，性能接近臺(tái)灣優(yōu)力。

8 結(jié)論

1）聚氨酯彈性體的耐溶劑性與低聚物多元醇分子結(jié)構(gòu)的極性結(jié)晶性有關(guān)，極性強(qiáng)，結(jié)晶性好，耐溶劑性好。

2）聚氨酯彈性體分子鏈的交聯(lián)密度大，交聯(lián)劑的用量大，耐溶劑性好。

3）增塑劑劑的極性與耐溶劑聚氨酯彈性體極性相似，相溶性好，易于降PU 彈性體的硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

4）耐溶劑聚氨酯彈性體產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣，硬度范圍從0～90（HA）充分發(fā)揮了聚氨酯彈性體的性能優(yōu)勢(shì)。