濱海平原區(qū)深層高氟地下水富集機理：以灤河三角洲為例

張 卓，陳社明，柳富田，高志鵬，牛笑童

(1.中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170；2.華北地質科技創(chuàng)新中心，天津 300170；3.中國地質大學(北京)生物地質與環(huán)境地質國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

氟(F)是人體必需的微量元素，可強化牙齒和骨骼組織。然而，過量攝入F-會對人體造成傷害[1]。全世界28個發(fā)達國家和發(fā)展中國家約有2億人患有慢性地方性氟中毒，其中包括美國[2]、印度[3]、巴西[4]、巴基斯坦[5]和中國[6-10]。中國1055個縣分別有超過1816萬人和127萬人患有氟斑牙和氟骨癥[11]。

濱海平原區(qū)地下水淡水資源相對匱乏且主要分布在深層含水層，高氟地下水使得居民用水安全更加難以得到保障。因此，查明該地區(qū)深層高氟地下水的形成機理極為迫切。濱海平原區(qū)水文地質條件比較復雜，地下水環(huán)境影響因素較多，地下水富氟機理的研究一直是個挑戰(zhàn)。因此，本研究選擇灤河三角洲濱海平原區(qū)，針對深層高氟地下水，利用水化學分析和同位素手段揭示控制地下水氟富集的主要水文地球化學過程。研究結果可為修復高氟地下水或尋找低氟可飲用地下水提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

灤河三角洲地區(qū)位于華北平原東北部，地處華北地區(qū)與東北地區(qū)的連接處，北依燕山，南臨渤海，主要地貌單元有沖洪積平原、濱海平原和海岸帶。區(qū)內主要河流有灤河以及獨流入海的沿海諸河。其屬于溫帶大陸季風性氣候區(qū)，年平均氣溫12.5 ℃，多年平均降水量625 mm，多年平均蒸發(fā)量為1650 mm。

研究區(qū)位于灤河三角洲南部沿海地區(qū)(圖1)，是海積沖積共同堆積而成的平原，地面高程均低于5 m，地面坡度小于0.2‰。受河流沉積和海洋動力學共同影響，地勢低而平緩。根據(jù)第四系的沉積物巖性特征和水文地質條件，垂向上可將第四系的松散堆積物劃分為4個含水層組。第Ⅰ含水層組底界埋深10～20 m；第Ⅱ含水層組底界埋深120～170 m；第Ⅲ含水層組底界埋深250～350 m；第Ⅳ含水層組底界埋深350～550 m。淺層地下水系統(tǒng)與Ⅰ和Ⅱ含水巖組相對應。深層地下水系統(tǒng)與Ⅲ和Ⅳ含水巖組相對應，研究區(qū)居民飲用和養(yǎng)殖業(yè)用水主要來自第Ⅲ含水層組，個別廠礦企業(yè)用水開采第Ⅳ含水層組。研究區(qū)深層地下水主要位于第Ⅲ含水層組和第Ⅳ含水層組。

圖1 地下水采樣點分布Fig.1 Distribution of groundwater sampling spots

2 樣品采集與測試

2.1 樣品采集

本研究在灤河三角洲濱海平原區(qū)共布置了69個采樣點，均為深層地下水。采樣點選取具有代表性的居民水井和集中供水水源井，基本均勻分布于整個研究區(qū)內，采樣時間為2019年8月。地下水樣品采集前至少抽水30 min，確保水溫、電導率(EC)、pH和氧化還原電位(ORP)值等水化學指標穩(wěn)定。記錄多參數(shù)便攜水質分析儀(Manta 3.0，EUREKA)現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)后，開始取樣。所有采集的地下水樣品現(xiàn)場過0.22 μm濾膜，然后在0～4 ℃的環(huán)境下密封避光保存。每組地下水樣品包括用于測定陽離子及微量元素的樣品(加入1:1硝酸使之pH值小于2)和陰離子樣品。部分樣品還用于分析氘氧同位素。水樣采集的同時，參照Gran Titration方法，利用Model 16900 digital titrator(HACH)進行現(xiàn)場測定地下水的堿度。

2.2 樣品分析

3 結果與討論

3.1 地下水化學和同位素特征

3.1.1 常規(guī)水化學特征

圖2 Piper三線圖(單位：%)Fig.2 Piper ternary diagrams(unit：%)

3.1.2 氘氧同位素特征

研究區(qū)大氣降水線方程(LMWL)為δD=6.61δ18O+0.69，與全球大氣降水線方程(LMWL)δD=8.17δ18O+10.56相比，研究區(qū)大氣降水線斜率明顯偏小，反映出沿海地區(qū)降水受到較強烈蒸發(fā)作用的影響，偏離全球大氣降水線(圖3)。深層地下水δ18O值和δD值范圍分別為-9.7‰～-8.8‰和-77.5‰～-68.1‰，均落在當?shù)卮髿饨邓€下方，總體沿大氣降水線分布，說明其主要來源為大氣降水。研究區(qū)淺層地下水δ18O值普遍高于-8.5‰。與淺層水相比，深層地下水受蒸發(fā)影響小，更富集輕同位素(圖3)。以往的研究結果顯示研究區(qū)海水的δ18O和δD的平均值分別為-0.97‰和-8.1‰，河水的δ18O和δD的平均值分別為-2.67‰和-27.7‰[24]。由圖3可知，深層地下水氘氧同位素明顯偏離當?shù)睾Ｋ秃铀跬凰鼐怠?/p>

圖3 δD-δ18O散點圖Fig.3 Bivariate plot of δD vs. δ18O

3.2 高氟地下水的分布及富集機理

3.2.1 分布特征

研究區(qū)深層地下水F-質量濃度變化范圍為0.23～3.20 mg/L，中值為0.79 mg/L。本次采集的深層地下水樣品中，約39%的樣品含氟量高于我國《生活飲用水標準》的1.0 mg/L，且主要分布在淡水資源相對匱乏的曹妃甸南堡和樂亭縣南側沿海地區(qū)。垂向上看，高氟水主要分布在200～300 m的第Ⅲ含水巖組中。

3.2.2 礦物溶解與沉淀

當僅有螢石溶解時，F(xiàn)-、Ca2+的活度沿趨勢線1上升(圖4(b))。然而，研究區(qū)大部分樣點位于趨勢線1右側，這說明除了螢石溶解外，Ca2+還有其他來源。當方解石與螢石按200:1的質量比溶解時，F(xiàn)-、Ca2+活度沿趨勢線2上升。地下水樣點位于趨勢線1與趨勢線2之間，說明F-質量濃度受到螢石溶解以及其他含鈣礦物溶解的控制。此外，當發(fā)生陽離子交換或方解石沉淀時，F(xiàn)-、Ca2+活度沿趨勢線3演化。深層地下水Ca2+活度沿趨勢線3下降，說明可能由于方解石沉淀或陽離子交換作用導致Ca2+活度降低。當?shù)叵滤瘜W演變?yōu)镃aCO3過飽和時，Ca2+會以CaCO3的形式沉淀。隨著Ca2+濃度的降低，地下水在CaF2飽和之前富含F(xiàn)-。此外，研究區(qū)深層HCO3-Na型地下水中的F-濃度較高，但HCO3-Ca·Na型地下水中的F-濃度較低，也證實了上述結論(圖2)。

3.2.3 水巖相互作用

圖5 和Na++K+-Cl-的散點圖Fig.5 Bivariate plot of vs.Na++K+-Cl-

圖6 地下水F-含量和Na+/(Ca2+)0.5(物質的量比)以及Li(d)的關系圖Fig.6 Relationships between groundwater F- and Na+/(Ca2+)0.5 (a)，pH (b)，(c)，and Li (d)

3.2.4 地熱水的影響

地熱流體中通常富含氟化物[30]。南堡凹陷及周邊地區(qū)構造變形受郯廬走滑斷裂帶和張家口—蓬萊走滑斷裂帶多重影響，形成一系列北東向斷裂，為地熱傳導起到良好的溝通作用。南堡凹陷第三系發(fā)育良好沉積蓋層為地熱田的形成提供了便利條件[31]。有研究發(fā)現(xiàn)南堡凹陷及周邊地區(qū)共發(fā)育5個地熱異常帶，地熱水中F-質量濃度范圍為8.91～16.4 mg/L[32]。我國廣東沿海地區(qū)地熱水也常伴隨高氟地下水[33]，而鋰(Li)能夠較好地識別地熱水對地下水成分的影響[34]。研究區(qū)地下水F-和Li的質量濃度之間存在較好的正相關，也表明深層地下水氟超標在區(qū)域范圍內受到地熱水的影響(圖6(d))。

3.2.5 海水入侵

圖7 質量濃度比值和Cl-質量濃度的散點圖Fig.7 Bivariate plot of the vs. Cl-

4 結 論

致謝：本文的完成離不開全體項目組人員的共同勞動，在此謹致謝忱。