抗泥型聚羧酸保坍劑的制備與性能研究

熊秋閔，陳曉彬，許美洲，邱年麗，黃德東

[科之杰新材料集團(tuán)（廣東）有限公司，廣東 佛山 528000]

0 前 言

聚羧酸保坍劑的保坍性好，分子可設(shè)計(jì)性高，且也不會產(chǎn)生氨、甲醛等有害物質(zhì)，生產(chǎn)過程環(huán)保。近年來，因我國優(yōu)質(zhì)砂石供應(yīng)緊張形勢日益嚴(yán)峻，導(dǎo)致砂石材料供應(yīng)極其不穩(wěn)定，機(jī)制砂的使用常會帶來含泥量高等問題。常規(guī)聚羧酸保坍劑已無法滿足混凝土的應(yīng)用性能。在實(shí)際應(yīng)用中，砂石含泥量高會顯著降低聚羧酸保坍劑的使用效果，從而導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)減水率偏低、坍落度損失較大等問題。因此砂石的組分及含量限制著聚羧酸保坍劑的應(yīng)用與推廣[1-6]。

此外，為了實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度經(jīng)濟(jì)型混凝土，工程建設(shè)中通常降低混凝土的水膠比。但低水膠比混凝土在制備過程中漿體黏度較大、施工困難，且聚羧酸保坍劑的使用會使混凝土后期存在離析、泌水等不良反應(yīng)。因此在實(shí)際施工時需要調(diào)控混凝土維持良好的黏度以保障其各項(xiàng)性能[7]。所以，改善聚羧酸保坍劑的分子結(jié)構(gòu)，使其具有很高的保持功能，是聚羧酸保坍劑領(lǐng)域未來的發(fā)展方向之一[8-9]。

EPEG 六碳單體與現(xiàn)有HPEG 單體主要區(qū)別是EPEG 單體自身的分子結(jié)構(gòu)特征。EPEG 分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵和氧原子連接變成一組C—O 鍵分子結(jié)構(gòu)。該分子結(jié)構(gòu)的變化，會讓雙鍵電子云分布偏移，從而改變EPEG 聚醚中的不飽和雙鍵的電荷環(huán)境。EPEG 分子中雙鍵為取代結(jié)構(gòu)，能通過聚醚側(cè)鏈的擺動和空間阻力的減小來增加聚醚側(cè)鏈的擺動自由度，進(jìn)而提高聚醚側(cè)鏈的包裹性和纏繞性，故合成的聚羧酸保坍劑具有更高的適應(yīng)性，在砂石材料含泥量較高時的效果更顯著[10-11]。

本研究通過乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚、4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、不飽和羧酸或不飽和羧酸酐、不飽和羧酸酯在引發(fā)劑和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的作用下發(fā)生共聚反應(yīng)，制得抗泥型聚羧酸保坍劑。測試了該保坍劑對不同含泥量細(xì)集料混凝土工作性能的影響，并評價該保坍劑對機(jī)制砂含泥量的敏感性；通過對摻保坍劑的混凝土進(jìn)行倒置坍落度筒排空時間、V 型漏斗流過時間和L 型箱流動時間測試，對保坍劑的降黏性能進(jìn)行評價。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

1.1.1 合成原材料

丙烯酸（AA）、乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG，相對分子質(zhì)量3000）、巰基乙酸（TGA）、順酐（MAH）、4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、次磷酸鈉（SHP）、過氧化氫（H2O2，27.5%）、維生素C（Vc）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、青礬、氫氧化鈉溶液（NaOH，32%）：均為工業(yè)級；水：自來水。

1.1.2 性能測試原材料

水泥：粵秀P·O42.5 水泥；機(jī)制砂：產(chǎn)自廣州、惠州、河源等，細(xì)度模數(shù)為2.7～3.0，其中機(jī)制砂1 含泥量為3.3%，機(jī)制砂2 含泥量為6.5%，機(jī)制砂3 含泥量為8.8%，機(jī)制砂4 含泥量為11.0%，機(jī)制砂5 含泥量為13.6%；水洗砂：產(chǎn)自廣州，細(xì)度模數(shù)2.8；石子：粒徑5～20 mm 連續(xù)級配碎石；粉煤灰（FA）：Ⅱ級；礦粉（K）：S95 級；水：自來水；減水劑：常規(guī)普通聚羧酸保坍劑，WR-S，市售；泥粉：取機(jī)制砂5，過0.08 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩制得。

1.2 抗泥型聚羧酸保坍劑合成方法

將180.0 g EPEG、1.0 g 4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、1.5 g 2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、2.5 g 還原劑SHP、0.005 g青礬和145.0 g 水加入到四口燒瓶中，啟動攪拌器和控溫裝置，待物料混合均勻后，開始滴加A 組分、B 組分和C 組分。其中A 組分為5 g AA、2 g MAH、28 g HPA 和20 g 水的混合液；B組分為1.5 g H2O2和20 g 水的混合液；C 組分為0.4 g Vc、0.62 g TGA 和20 g 水的混合液。起始反應(yīng)溫度為12~18 ℃，滴加時間為1 h，滴加過程控制物料溫度低于25 ℃，滴加完畢后保溫1 h，制得共聚產(chǎn)物；加入適量NaOH 調(diào)節(jié)pH 值為5.0～7.0，得到抗泥型聚羧酸保坍劑KZJ。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用Perkin Elmer Spectrum 100 型傅里葉變換紅外光譜儀對KZJ 進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2 物理性能測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行水泥凈漿流動度測試，W/C 為0.29。

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土工作性能；按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行力學(xué)性能測試。

按照T/CECS 203—2021《自密實(shí)混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》進(jìn)行V 型漏斗流過時間測試；按照CCES 02—2004《自密實(shí)混凝土設(shè)計(jì)與施工指南》進(jìn)行L 型箱流動時間測試。按照GB/T 50080—2016 進(jìn)行倒置坍落度筒排空時間測試。

試驗(yàn)混凝土配合比見表1。

表1 混凝土配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 KZJ 的紅外光譜分析（見圖1）

圖1 KZJ 和WR-S 的紅外光譜

由圖1 可見，在1726 cm-1處為酯基（—C=O—）的伸縮振動吸收峰；2870、1455、1349 cm-1為—CH—和—CH2—的特征吸收峰；1106 cm-1為聚醚長鏈—C—O—C—的特征吸收峰，KZJ 與WR-S 的官能團(tuán)基本一致，KZJ 樣品的不同點(diǎn)在于1644 cm-1處有一個特征峰，這表明反應(yīng)過程中KZJ 形成了含羧酸基團(tuán)的支鏈結(jié)構(gòu)，與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符。

2.2 聚羧酸保坍劑對不同含泥量水泥凈漿流動度的影響

KZJ 與WR-S 摻量均為0.25%，以泥粉等量替代部分水泥，測試KZJ 與WR-S 對不同含泥量水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果見表2。

由表2 可見，含泥量相同時，摻KZJ 凈漿初始流動度與摻WR-S 相比較大，且隨時間延長流動度損失量較小。當(dāng)含泥量為5%時，摻入WR-S 后，凈漿的1 h 流動度較?。坏珦饺隟ZJ 后，其凈漿1 h 流動度為190 mm。由此可知，KZJ 的抗泥效果明顯優(yōu)于WR-S。

2.3 含泥量及聚羧酸保坍劑摻量對混凝土坍落度的影響

采用C30 配合比拌制混凝土，控制混凝土初始坍落度為（210±10）mm，含泥量及聚羧酸保坍劑摻量對混凝土性能的影響見表3。

表3 含泥量及聚羧酸保坍劑摻量對混凝土性能的影響

由表3 可見，當(dāng)機(jī)制砂含泥量在3.3%時，KZJ 與WR-S對混凝土的流動性影響相當(dāng)。但當(dāng)機(jī)制砂含泥量在6.5%時，KZJ 外加劑可以顯著提高混凝土的保坍性，0.5 h 混凝土的坍落度損失為15 mm，擴(kuò)展度的損失為40 mm。而使用普通WR-S，0.5 h 坍落度損失為30 mm，擴(kuò)展度損失為90 mm。KZJ較WR-S 對機(jī)制砂6.5%含泥量的混凝土具有較好的抗泥效果。當(dāng)機(jī)制砂含泥量為11.0%，摻KZJ 混凝土坍落度損失為25 mm，擴(kuò)展度損失為60 mm。而使用普通WR-S，坍落度損失60 mm，擴(kuò)展度損失為150 mm。KZJ 較WR-S 具有較好的抗泥效果。

但隨著含泥量的增加，即使使用KZJ，混凝土整體流動性損失仍逐漸增大，混凝土強(qiáng)度也逐漸降低。因此，應(yīng)盡量避免使用含泥量過大的細(xì)集料預(yù)拌混凝土，以防止含泥量過大對混凝土力學(xué)性能和耐久性的損害。

2.4 KZJ 的降黏性能及其對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

選用砂1，以C60 配合比預(yù)拌混凝土。聚羧酸保坍劑的摻量為2.6%，混凝土初始擴(kuò)展度控制在580 mm 左右，對摻KZJ 和WR-S 的混凝土進(jìn)行倒置坍落度筒排空時間、V 型漏斗流過時間、L 型箱流動時間和抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果見表4。

表4 摻KZJ 和WR-S 的C60 混凝土的性能

由表4 可見，相較于摻WR-S，摻KZJ 的C60 混凝土具有更短的初始倒置坍落度筒排空時間、V 型漏斗流過時間及L型箱流動時間。由此可見，KZJ 可以有效降低高強(qiáng)混凝土的初始黏度。1 h 后，摻KZJ 的C60 高強(qiáng)度混凝土的倒置坍落度筒排空時間、V 型漏斗流過時間和L 型箱流動時間均短于摻WR-S 的?？梢奒ZJ 較WR-S 對高強(qiáng)混凝土1 h 經(jīng)時損失后狀態(tài)具有較明顯的降黏效果。此外，摻KZJ 的C60 混凝土7、28 d 抗壓強(qiáng)度均高于摻WR-S。

2.5 作用機(jī)理分析

由于黏土的吸附能力加強(qiáng)，因此含泥量較高的砂石加入聚羧酸保坍劑后，拌合混凝土過程中，黏土?xí)酱罅烤埕人岱肿?。這種現(xiàn)象導(dǎo)致聚羧酸分子難與水泥顆粒高效結(jié)合，引起混凝土坍落度損失較快。通過引入對鈣離子吸附能力強(qiáng)的磷酸官能團(tuán)、酯類單體及不飽和羧酸酯，經(jīng)共聚反應(yīng)引入到聚羧酸保坍劑分子結(jié)構(gòu)中，使合成的聚羧酸保坍劑在加入混凝土后，磺酸、羧酸和磷酸基團(tuán)會水解，使產(chǎn)物具有較好的保坍性。

另外，在聚羧酸保坍劑的分子結(jié)構(gòu)中引入甲基4-乙烯基苯甲酸酯、4-乙烯基氧基苯磺酸。羧基或磺酸基提供靜電斥力，使初始減水效果增強(qiáng)，苯環(huán)使得到的聚羧酸保坍劑分子吸附在水泥顆粒表面后側(cè)鏈變得更加舒展，空間位阻作用也更加明顯，與砂石材料中的泥形成插層吸附更難，從而使產(chǎn)品具有更加優(yōu)異的保坍性和抗泥性。

3 結(jié) 論

（1）通過EPEG、AA、HEA 和4-乙烯基苯基磷酸二乙酯等原材料間發(fā)生聚合反應(yīng)，制備了新型抗泥型聚羧酸保坍劑。

（2）紅外光譜結(jié)果表明，EPEG 與各類單體發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)符合預(yù)期，滿足寬溫域的各類工作要求。

（3）通過不同機(jī)制砂含泥量的混凝土性能試驗(yàn)得出，KZJ在機(jī)制砂含泥量高于6.5%的混凝土中具有較好的抗泥效果和良好的工作性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

（4）通過混凝土相關(guān)流動性測試表明，摻KZJ 的混凝土倒置坍落度筒排空時間、V 型漏斗流過時間及L 型箱流動時間均較摻WR-S 的短，說明KZJ 具有更優(yōu)的降黏效果。