石膏用聚羧酸減水劑的制備與分散性能研究

許峰，李明康，馬健巖

（沈陽建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

0 引 言

近年來，我國石膏行業(yè)發(fā)展迅速，石膏基制品越來越多，石膏資源儲量豐富，達(dá)到了600 億t，位居全球首位[1]。此外，每年還會產(chǎn)生大量工業(yè)副產(chǎn)品，例如脫硫石膏和磷石膏等[2-3]。建筑石膏具有耐火性好、保溫隔熱性優(yōu)良、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，但是其凝結(jié)時間較快，且理論用水量（18.6%）與實(shí)際用水量（65%~80%）有較大差距[4-5]，由此就導(dǎo)致了不利于建筑石膏生產(chǎn)以及施工，石膏強(qiáng)度較低等實(shí)際問題的產(chǎn)生。因此需要具有緩凝效果的減水劑來改善這些問題。據(jù)了解，目前工業(yè)生產(chǎn)中多使用萘系減水劑來提高石膏的強(qiáng)度，減少拌合用水量，但是使用萘系減水劑會產(chǎn)生甲醛，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[6]。

聚羧酸減水劑具有低摻量、高減水率的特點(diǎn)[7]，相較于萘系減水劑對生態(tài)更加友好，并且聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，可以針對不同要求設(shè)計(jì)出不同的功能[8]。本文通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理合成一種適用于石膏的聚羧酸減水劑，將其與市場中常用的萘系減水劑對比，對其分子結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行測試表征。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）：工業(yè)級，相對分子質(zhì)量4800；巰基乙醇（ME）：工業(yè)級；催化劑（Cat）：工業(yè)級；維生素C（Vc）：工業(yè)級；丙烯酸（AA）：工業(yè)級；雙氧水（H2O2）：質(zhì)量濃度27.5%，工業(yè)級；蒸餾水。

（2）性能測試材料

建筑石膏：標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為70%，沈陽萬隆建材；萘系減水劑（SNF）：減水率13.4%，為石膏專用萘系減水劑，粉劑，市售；拌合用水：自來水。

1.2 石膏用聚羧酸減水劑的合成

將一定量的TPEG、蒸餾水加入到三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，再分別加入Cat、H2O2、30%的AA、ME 繼續(xù)攪拌15 min 后，用蠕動泵將溶有剩余70%AA、ME 和Vc 的溶液滴加到三口燒瓶中，滴加時間為60 min，全程在常溫下進(jìn)行，其中n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（ME）=1∶0.6∶0.18∶0.8，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min，補(bǔ)水，得到固含量為38%的石膏用聚羧酸減水劑PCE-1。

1.3 測試與表征

（1）石膏物理性能測試：參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》測試標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間以及流動度。

（2）水化溫度測試：稱取300 g 建筑石膏加入1000 mL 量杯中，然后加水?dāng)嚢?，將溫度探頭插入石膏中，之后將量杯和探針放入保溫盒中，通過微型溫度記錄儀（RC-4，Elitech，China）測試半水石膏的溫度變化。

（3）紅外光譜分析：在-60 ℃的凍干機(jī)中放入少量PCE-1進(jìn)行凍干，并將凍干后的樣品與KBr 混合研磨成粉末，使用壓片技術(shù)制備試樣，采用NicoLET380FT-IR 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸醚比對PCE-1 性能的影響

固定水膏比為0.53（下同），研究酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]對PCE-1 性能的影響。

2.1.1 酸醚比對PCE-1 分散性的影響

石膏中減水劑的折固摻量為0.1%，不同酸醚比的PCE-1 對石膏凈漿初始流動度的影響如圖1 所示。

圖1 不同酸醚比的PCE-1 對石膏凈漿初始流動度的影響

由圖1 可以看出，當(dāng)水膏比和PCE-1 摻量不變時，隨著酸醚比的增大，石膏凈漿的初始流動度呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)酸醚比為2.5 時，凈漿的初始流動度最大。當(dāng)酸醚比＞3.5 后，凈漿流動度的降幅較大。這是由于隨著酸醚比增大，聚羧酸減水劑中羧基數(shù)量也隨之增多，對石膏顆粒表面的吸附量逐漸增加，產(chǎn)生空間位阻作用和靜電斥力作用，從而提高了聚羧酸減水劑的分散性能；之后隨著酸醚比的繼續(xù)增大，羧酸根不斷增多使得吸附量增加，硫酸根對減水劑的吸附作用相對就會減弱[9-10]。

2.1.2 酸醚比對摻PCE-1 石膏凝結(jié)時間的影響

在標(biāo)準(zhǔn)稠度下，石膏的初、終凝時間分別為65、150 s。固定減水劑的折固摻量為0.1%，摻入不同酸醚比的PCE-1 對石膏凝結(jié)時間的影響如圖2 所示。

圖2 不同酸醚比的PCE-1 對石膏凝結(jié)時間的影響

由圖2 可以看出，隨著酸醚比的增大，石膏的初、終凝時間呈先延長后縮短的趨勢，這是因?yàn)槭嘀泻械腃a2+會與聚羧酸減水劑中的羧基形成絡(luò)合作用，降低半水石膏的溶解速度和溶解度，導(dǎo)致石膏凝結(jié)的溶液過飽和度降低，從而延長凝結(jié)時間[11]。綜合考慮石膏的流動度和凝結(jié)時間，確定最佳酸醚比為3.0。

2.1.3 酸醚比對摻PCE-1 石膏水化溫度的影響（見圖3、圖4）

圖3 不同酸醚比的PCE-1 對石膏水化溫度的影響

圖4 不同酸醚比的PCE-1 對石膏水化溫度峰值以及峰值出現(xiàn)時間的影響

由圖3 和圖4 可以看出，整體趨勢為高酸醚比減水劑的溫度峰值出現(xiàn)時間較晚，這是因?yàn)樗崦驯仍龃?，緩凝效果更加明顯。酸醚比為3.0 時水化溫度峰值最高，并且在12 min 就達(dá)到了溫度峰值，這說明合成的PCE-1 在酸醚比為3.0 時使石膏水化更加充分且水化進(jìn)程較快。以下均使用酸醚比為3.0合成PCE-1 進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 PCE-1 的紅外光譜分析（見圖5）

圖5 PCE-1 的紅外光譜

由圖5 可以看出，在3437 cm-1附近有一寬而強(qiáng)的吸收峰，這是羥基—OH 的典型特征峰；在2891 cm-1處可以看到飽和烷基C—H 的伸縮振動峰，這說明有—CH3基團(tuán)的存在；在1466、1344 cm-1處可以觀察到C—H 的彎曲振動峰，說明存在—CH2基團(tuán)；在1282 cm-1處出現(xiàn)了C—O 伸縮振動峰，結(jié)合—CH2的存在，表明有羧基—COOH 存在；在1112 cm-1處可以看到C—O—C 的吸收峰，證實(shí)了存在聚氧乙烯基團(tuán)。以上證明PCE-1 的分子結(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán)，包括聚氧乙烯基、羥基、羧基等。

2.3 PCE-1 摻量對石膏水化溫度的影響

半水合物與石膏水化反應(yīng)劇烈，放出大量的熱量，因此可以記錄溫度的演變來評價石膏的水化過程。石膏中PCE-1 折固摻量分別為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，PCE-1 摻量對石膏水化溫度、水化溫度峰值及峰值出現(xiàn)時間的影響如圖6、圖7 所示。

圖6 PCE-1 摻量對石膏水化溫度的影響

圖7 PCE-1 摻量對石膏水化溫度峰值以及峰值出現(xiàn)時間的影響

由圖6 可以看出，加水后幾分鐘溫度迅速升高，在最高溫度出現(xiàn)并且保持一段時間后回落到環(huán)境溫度。

由圖7 可以看出，隨著PCE-1 摻量的增加，石膏水化放熱的溫度峰值出現(xiàn)時間呈先縮短后延長的趨勢，且峰值升高。未摻減水劑的空白石膏水化放熱較快，且溫度峰值相對較低；在PCE-1 摻量為0.1%時，石膏水化放熱溫度峰值相對較高，并且到達(dá)最大峰值所需時間更短，說明PCE-1 摻量為0.1%時使石膏水化進(jìn)程效率更高，水化進(jìn)程更加充分。

2.4 不同類型減水劑對石膏流動度和凝結(jié)時間的影響

減水劑折固摻量為0.1%，水膏比為0.53，將PCE-1 與市售石膏專用萘系減水劑進(jìn)行對比，不同類型減水劑對石膏流動度和凝結(jié)時間的影響如表1 所示。

表1 不同類型減水劑對石膏流動度和凝結(jié)時間的影響

由表1 可以看出，PCE-1 對石膏的分散性能影響明顯優(yōu)于萘系減水劑，并且相對于萘系減水劑，具有一定的緩凝作用更優(yōu)。

2.5 不同類型減水劑對石膏水化溫度的影響

減水劑折固摻量為0.1%，水膏比為0.53，比較PCE-1 與萘系減水劑對石膏水化溫度的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同類型減水劑對石膏水化溫度的影響

由圖8 可以看出，摻PCE-1 后石膏水化溫度峰值出現(xiàn)時間相對萘系減水劑延遲一些，說明PCE-1 的緩凝效果相對萘系減水劑較好；摻PCE-1 的石膏水化溫度峰值高于摻萘系減水劑的石膏，可見PCE-1 相對于萘系減水劑對石膏的水化進(jìn)程釋放更加充分。

3 結(jié) 論

（1）綜合比較酸醚比對石膏流動度和凝結(jié)時間的影響后，確定酸醚比為3.0 的PCE-1 對石膏的緩凝效果最小，分散效果最好，同時在0.1%的折固摻量下減水效率最高，使石膏水化進(jìn)程更加充分。

（2）PCE-1 對石膏的分散性明顯優(yōu)于石膏專用萘系減水劑，并且緩凝作用更優(yōu)，其對石膏水化進(jìn)程釋放更加充分，水化效果更好。