原位制備磁性碳納米纖維復(fù)合氣凝膠及其吸波性能研究

王江宇,胡光凱,黃 濤,俞 彬,俞 昊

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

隨著電磁技術(shù)的快速發(fā)展,電磁輻射和干擾對(duì)人體免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成的危害,以及對(duì)各種精密操作儀器的干擾和動(dòng)植物生長的影響等問題引起了廣泛的關(guān)注,越來越多的研究者開始致力于電磁波吸收材料的研究。目前,各種微波吸收劑如金屬粉末、金屬氧化物和碳化物、磁性鐵氧體、碳質(zhì)材料、導(dǎo)電聚合物和陶瓷應(yīng)用于電磁波吸收材料得到了廣泛的研究,但制備的吸波材料還存在有效吸收帶寬窄、吸收弱、匹配厚度大、密度高等問題[1-4]。質(zhì)量輕、匹配厚度合適、衰減性能好、阻抗匹配性好、較寬的有效吸收帶寬、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單是目前吸波材料的研究熱點(diǎn)[5-6]。

近年來,具有良好微波吸收性能的低密度多孔隙的氣凝膠材料受到了研究者的廣泛關(guān)注,如纖維素氣凝膠[7]、碳納米纖維氣凝膠[8]、聚酰亞胺氣凝膠[9]、石墨烯氣凝膠[10]等。碳基類的氣凝膠因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性具有成為優(yōu)異吸波材料的巨大潛力[11]。然而,多孔結(jié)構(gòu)的碳基材料有著較強(qiáng)的介電損耗能力,根據(jù)電磁能量轉(zhuǎn)換理論,這會(huì)導(dǎo)致材料的阻抗匹配性較弱,阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用[12-13]。除了介電損耗性能外,磁損耗性能也是吸波材料的重要特性,目前的研究認(rèn)為介電性能和磁性能的互補(bǔ)可以有效調(diào)節(jié)電磁參數(shù),提高材料的阻抗匹配性能,從而提高材料的電磁波吸收能力。因此,在碳基氣凝膠中加入磁性材料是獲得良好微波吸收能力的介電/磁性能復(fù)合材料的有效方法[14-16]。將磁性材料復(fù)合到碳納米纖維中,可以在不破壞氣凝膠三維多孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)下結(jié)合碳納米纖維材料和磁性材料的優(yōu)異性能,得到具有介電/磁性能的碳納米纖維基復(fù)合氣凝膠吸波材料,這對(duì)拓展碳納米纖維基氣凝膠吸波材料和未來多功能吸波材料的研究具有重要意義。

作者以聚丙烯腈(PAN)為碳源,在PAN紡絲液中引入磁性材料乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3),通過靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維膜,再通過預(yù)氧化和高溫碳化制備了具有磁性的碳納米纖維(FeCNF);然后用水性聚氨酯(WPU)和可溶性淀粉(ST)作為黏結(jié)劑制備氣凝膠前驅(qū)體,通過冷凍干燥法和高溫?zé)峤夥ǖ玫教技{米纖維復(fù)合氣凝膠(FeCNFA);采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)表征了FeCNF和FeCNFA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌,研究了FeCNFA的吸波性能,并探討了FeCNFA的吸波機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

PAN：純度99.8%,北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn);Fe(acac)3(純度98%)、二甲基甲酰胺(DMF)、ST：均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);WPU：固含量為30%,廣州冠志新材料科技有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

馬弗爐：上海皓越儀器設(shè)備有限公司制;SK-G0816真空氣氛管式爐：上天津中環(huán)電爐股份有限公司制;Y25G細(xì)胞均質(zhì)機(jī)：上海約迪機(jī)械設(shè)備有限公司制;D8型X射線衍射儀：美國Bruker公司制;PNA-N5244A微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：美國 Agilent 公司制;靜電紡絲裝置：自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 FeCNF的制備

首先,稱取一定量的PAN和Fe(acac)3加入到DMF中,PAN和Fe(acac)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、8%,70 ℃下連續(xù)攪拌12 h至完全溶解,得到均質(zhì)的紡絲溶液;然后,將紡絲液抽入注射針筒器中,通過自制靜電紡絲裝置制備復(fù)合納米纖維膜,以鋁箔作為接收基底,紡絲電壓為12 kV,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為0.5 mL/h,紡絲針頭距離收集輥距離為15 cm;將得到的復(fù)合納米纖維膜在70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h,再使用馬弗爐對(duì)復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化處理,在預(yù)氧化過程中使用氧化鋁陶瓷基板對(duì)復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行壓制,減少纖維在氧化過程中的收縮卷曲,馬弗爐先升溫至200 ℃后保溫10 min,再升溫至220 ℃保溫10 min,升溫至250 ℃后同樣保溫10 min,最后升溫至280 ℃保溫2 h完成預(yù)氧化;將預(yù)氧化膜置于管式爐中,在氮?dú)?N2)氛圍下于1 200 ℃碳化2 h,得到FeCNF試樣。

1.3.2 FeCNFA的制備

將FeCNF、糊化后的ST水溶液(ST質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%,95 ℃預(yù)處理12 h)、WPU及去離子水混合形成懸浮液,超聲均質(zhì)處理1 h,得到均質(zhì)分散液;將分散液倒入模具中,在液氮中快速冷凍,隨后在-83 ℃、0.9 Pa下冷凍干燥至少72 h,得到初始?xì)饽z;將初始?xì)饽z在130 ℃加熱3 h以促進(jìn)WPU和ST之間的熱交聯(lián)[17],然后將氣凝膠置于管式爐中高溫?zé)峤? h,得到FeCNFA。其中,熱解溫度為400,600,800 ℃的FeCNFA試樣分別標(biāo)記為FeCNFA-400、FeCNFA-600、FeCNFA-800。

1.4 分析與測(cè)試

化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用D8型X射線衍射儀對(duì)FeCNF試樣進(jìn)行測(cè)試,檢測(cè)衍射角(2θ)為20°～90°。

微觀形貌：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察FeCNF和FeCNFA試樣的微觀形貌。FeCNF試樣的放大倍數(shù)為50 000,FeCNFA試樣的放大倍數(shù)為1 000。

吸波性能：采用微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試FeCNFA試樣的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部。先將FeCNFA試樣真空浸漬石蠟12 h,再于常溫固化后制成外徑7 mm、內(nèi)徑3.04 mm的同軸環(huán),然后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCNF的化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出：FeCNF的XRD圖譜在2θ為 20°～30°有一個(gè)較寬衍射峰,代表亂層碳(C),對(duì)應(yīng)C的(202)晶面;在2θ為 30.2°、35.4°、56.9°和62.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)四氧化三鐵(Fe3O4)的(220)、(311)、(511)和(440)晶面[18-19];在2θ為 33.4°、43.5°和44.8° 處明顯的衍射峰對(duì)應(yīng)碳化鐵(Fe3C)的(020)、(211)和(102)晶面[20-21];另外在2θ為 54.8°、73.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)鐵(Fe)的(100)、(103)晶面[21]。通過XRD分析可知,復(fù)合纖維膜在經(jīng)過高溫碳化后的產(chǎn)物主要為C、Fe3O4及Fe3C等。

圖1 FeCNF試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of FeCNF sample

2.2 FeCNF和FeCNFA的微觀形貌

從圖2可以看出：FeCNF的微觀形貌(圖2a)顯示纖維上長出較為大塊的磁性顆粒,這與XRD分析結(jié)果一致,說明此時(shí)產(chǎn)生了較多的大塊磁性納米顆粒,導(dǎo)致在XRD中Fe3O4的衍射峰變強(qiáng);FeCNFA被磁鐵吸引的宏觀形貌(圖2b)說明制備出的氣凝膠有良好的磁性;FeCNFA的微觀形貌(圖2c)顯示氣凝膠內(nèi)部有豐富的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)有利于電磁波在氣凝膠內(nèi)部的多重反射損耗。

圖2 FeCNF和FeCNFA試樣的宏觀及微觀形貌Fig.2 Macro-and micro-morphology of FeCNF and FeCNFA samples

2.3 FeCNFA的吸波性能

采用微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得FeCNFA試樣的電磁參數(shù),根據(jù)傳輸線理論,按照式(1)、(2)計(jì)算FeCNFA試樣的輸入阻抗(Zin)和反射損耗(RL)。

(1)

(2)

式中：Z0為自由空間的阻抗(取377 Ω),εr和μr分別為材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率,c為光速,d為不同的匹配厚度,f為頻率,tanh是雙曲正切函數(shù),j表示虛數(shù)單位。

如果阻抗匹配值(Zin/Z0)等于或接近1,說明大部分的入射電磁波將會(huì)進(jìn)入電磁波吸收材料的內(nèi)部,而不是在吸波材料與自由空氣之間的界面處被反射[22]。因此,電磁波吸收材料要具有良好的吸波性能,首先要滿足良好的阻抗匹配性能。RL一般為負(fù)數(shù),其值越小,說明材料的吸波能力越強(qiáng)。一般情況下,當(dāng)RL小于-10 dB時(shí),表示吸收了90%以上的電磁波,通常將RL低于-10 dB作為對(duì)材料吸波能力的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),RL低于-10 dB的電磁波頻段被稱為該材料的有效吸收頻段,其頻率寬度范圍被稱為有效吸收帶寬(EAB)。

從圖3可以看出：FeCNFA-400試樣表現(xiàn)出良好的吸波性能,在d為2.4～4.0 mm時(shí)均有有效吸收帶;FeCNFA-400試樣在d為3.0 mm時(shí)有最優(yōu)反射損耗(RLmin),為-40.27 dB,EAB達(dá)5.28 GHz,EAB的f為9.36～14.64 GHz;FeCNFA-400試樣在d為2.6 mm時(shí),EAB達(dá)5.68 GHz;FeCNFA-600試樣在d為2.4～4.0 mm時(shí)也均有有效吸收帶,在d為4.0 mm時(shí)RLmin為-18 dB,EAB為4.16 GHz,EAB的f為8.16～12.36 GHz,在d為2.8 mm時(shí)EAB達(dá)5.76 GHz,EAB的f為12.24～18.00 GHz;FeCNFA-800試樣的反射損耗很弱,基本無有效吸收帶。由此可見,隨著熱處理溫度的升高,FeCNFA的吸波損耗能力越弱。

圖3 不同d下FeCNFA試樣的RL隨f的變化曲線Fig.3 Curves of RL versus f of FeCNFA samples at different d■—2.4 mm;●—2.6 mm;▲—2.8 mm;▼—3.0 mm;□—3.2 mm;?—3.4 mm;?—3.6 mm;○—3.8 mm;?—4.0 mm

阻抗匹配特性是影響材料吸波性能的基本條件,代表電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部的能力。從圖4可以看出：隨著熱解溫度的升高,FeCNFA試樣的阻抗匹配性能呈現(xiàn)減小的趨勢(shì);FeCNFA-400試樣在不同厚度下的的Zin/Z0更接近于1,表明其具有良好的阻抗匹配特性;而FeCNFA-600試樣和FeCNFA-800試樣的阻抗匹配性較差。結(jié)合圖3中各試樣RL的變化曲線,說明良好的阻抗匹配特性是吸波材料獲得良好吸波性能的必要條件。

圖4 不同d下FeCNFA試樣的Zin/Z0隨f的變化曲線Fig.4 Curves of Zin/Z0 versus f of FeCNFA samples at different d■—2.4 mm;●—2.6 mm;▲—2.8 mm;▼—3.0 mm;□—3.2 mm;?—3.4 mm;?—3.6 mm;○—3.8 mm;?—4.0 mm

2.4 FeCNFA的吸波機(jī)理

3種FeCNFA試樣的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)和虛部(ε″)、復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)和虛部(μ″)隨f的變化曲線見圖5。

圖5 FeCNFA試樣的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率隨f的變化曲線Fig.5 Curves of complex dielectric constant and complex permeability versus f of FeCNFA samples■—FeCNFA-400;●—FeCNFA-600;▲—FeCNFA-800

從圖5可以看出：FeCNFA-800試樣的ε′和ε″均大于FeCNFA-400、FeCNFA-600試樣的ε′和ε″,理論上,材料有較大的復(fù)介電常數(shù)表明材料具有較強(qiáng)的儲(chǔ)存和耗散電能的能力,這表明FeCNFA-800試樣應(yīng)該具有較好的介電損耗能力,然而根據(jù)2.3節(jié)的討論結(jié)果FeCNFA-800的吸波性能最差,這說明過高的介電常數(shù)使材料表現(xiàn)出電磁屏蔽性能而非電磁吸收性能,這也是FeCNFA-800試樣的吸波性能差但介電常數(shù)卻高于FeCNFA-400、FeCNFA-600試樣的主要原因;FeCNFA-400、FeCNFA-600試樣的ε′和ε″在f為2～18 GHz范圍內(nèi)下降趨勢(shì)緩慢,這可能是由于經(jīng)過熱解后去除了大量的WPU和ST黏結(jié)劑,使得引入的磁性顆粒有一定的極化滯后現(xiàn)象所導(dǎo)致[23],說明復(fù)合氣凝膠FeCNFA-400、FeCNFA-600試樣在f為2～18 GHz有極化弛豫現(xiàn)象;3種FeCNFA試樣的μ′基本上在1附近波動(dòng),μ″基本上在0附近波動(dòng),說明3種FeCNFA試樣均呈現(xiàn)出弱磁性。與復(fù)磁導(dǎo)率相比,3種FeCNFA試樣的復(fù)介電常數(shù)要大很多,說明FeCNFA的吸波特性是以介電損耗性能為主。

對(duì)于不同的衰減特性,一般用損耗角正切值(tanδ)來衡量材料耗散電磁波能力的強(qiáng)弱,按損耗機(jī)制可以分為介電損耗角正切值(tanδε)和磁性損耗角正切值(tanδμ),按式(3)、(4)計(jì)算。

(3)

(4)

3種FeCNFA試樣的tanδε和tanδμ隨f的變化曲線見圖6。從圖6可以看出,3種FeCNFA試樣的tanδε均大于各自的tanδμ,且tanδμ在0附近,說明3種FeCNFA試樣的損耗機(jī)理是以介電損耗為主。

磁損耗通常歸因于諧振損耗和渦流損耗。渦流損耗可以發(fā)生在任何頻率范圍內(nèi),在交變電磁場(chǎng)下,磁性材料由于電磁感應(yīng)產(chǎn)生渦電流,使電磁波能量以熱量的形式耗散,渦流損耗一般可以通過渦流損耗的特征常數(shù)(C0)判斷[24]。當(dāng)C0不隨f變化而變化,代表磁損耗的主要方式是渦流損耗;當(dāng)C0隨f變化而變化,則說明在損耗中伴隨著其他磁損耗貢獻(xiàn)。

從圖7可以看出：3種FeCNFA試樣的C0在f為2～5 GHz的低頻帶呈下降趨勢(shì),并且有較弱的共振峰,表明此時(shí)存在磁性材料的自然共振;在f為5～18 GHz的高頻帶中,3種FeCNFA試樣的C0基本上沒有變化,均無明顯共振峰,說明3種FeCNFA試樣的磁損耗性能在高頻帶中以渦流損耗為主。

圖7 FeCNFA試樣的C0-f曲線Fig.7 C0-f curves of FeCNFA samples■—FeCNFA-400;●—FeCNFA-600;▲—FeCNFA-800

綜上所述,3種FeCNFA試樣的復(fù)介電常數(shù)明顯大于復(fù)磁導(dǎo)率,且3種FeCNFA試樣均呈現(xiàn)出弱磁性,說明FeCNFA材料的吸波性能以介電損耗為主要機(jī)制;高頻帶范圍內(nèi),3種FeCNFA試樣的C0基本上沒有變化,說明磁損耗中主要以渦流損耗為主。

3 結(jié)論

a.在PAN紡絲液中引入磁性材料,通過靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維膜,再通過預(yù)氧化、高溫碳化制備FeCNF。通過XRD分析可知,FeCNF內(nèi)部的磁性成分主要是Fe3O4及Fe3C。

b.用WPU和ST做黏結(jié)劑,通過冷凍干燥和高溫?zé)崽幚碇苽銯eCNFA。FeCNFA-400試樣表現(xiàn)出良好的吸波性能,在d為2.4～4.0 mm下均有有效吸收帶;在d為3.0 mm時(shí)RLmin為-40.27 dB,EAB可達(dá)5.28 GHz;在d為2.6 mm時(shí),EAB可拓寬到5.68 GHz。FeCNFA-600試樣在d為4.0 mm時(shí)RLmin為-18 dB,EAB為4.16 GHz;在d為2.8 mm時(shí),EAB可拓寬至5.76 GHz。FeCNFA-800試樣基本無有效吸收帶。隨著熱處理溫度的升高,FeCNFA的吸波損耗能力減弱。

c.FeCNFA的吸波機(jī)理主要涉及介電損耗和渦流損耗,并受材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的影響,吸波性能以介電損耗為主要機(jī)制,磁損耗中主要以渦流損耗為主。