鋼鐵直接電鍍用新型無(wú)氰一價(jià)銅鍍液的研究

劉穎，邢希瑞,*，田棟，夏方詮，李寧

1.山東省路橋集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250014

2.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022

3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001

近年來(lái)，隨著我國(guó)鋼鐵結(jié)構(gòu)橋梁、建筑的推廣及焊接生產(chǎn)的自動(dòng)化，以二保焊為代表的熔化極氣體保護(hù)焊憑借其低成本、低能耗、高效率、強(qiáng)抗銹能力等優(yōu)勢(shì)，已成為鋼結(jié)構(gòu)中低碳鋼及低合金鋼最重要的焊接方法[1-3]。在焊接過(guò)程中，焊絲作為熔化極在電弧的作用下發(fā)生熔化，并與熔化的母材一起形成熔池，最終轉(zhuǎn)化為焊縫[4]。鍍銅層質(zhì)地柔軟，并且具有良好的延展性、導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性。為了提高焊絲的送絲性和導(dǎo)電性，并在一定程度上改善其耐蝕性，研究人員通過(guò)在碳鋼焊絲表面電鍍銅而獲得鍍銅實(shí)芯焊絲。這種焊絲應(yīng)用于氣體保護(hù)焊時(shí)可以保障焊接過(guò)程中送絲順暢，并減少焊絲與導(dǎo)電嘴之間的磨損[5-7]。

目前，無(wú)氰鍍銅多采用二價(jià)銅作為主鹽，其中酸性硫酸鹽鍍銅因?yàn)槌杀镜?、鍍層孔隙率低等?yōu)勢(shì)應(yīng)用最為廣泛，但將其直接用于碳鋼焊絲表面改性時(shí)存在銅鐵置換導(dǎo)致的鍍層結(jié)合力不佳問(wèn)題[8-10]。因此在鍍銅實(shí)芯焊絲的生產(chǎn)過(guò)程中，為了保證鍍層結(jié)合力，需要在鍍液中加入強(qiáng)配位劑來(lái)降低銅鐵置換的傾向[11-13]。顯然，當(dāng)電流效率相等、鍍層厚度相同時(shí)，二價(jià)銅鍍液消耗的總電量?jī)杀队谝粌r(jià)銅鍍液消耗的總電量。目前，電鍍銅所需的高昂電費(fèi)已經(jīng)成為鍍銅實(shí)芯焊絲成本控制的主要瓶頸，開發(fā)可直接用于碳鋼表面改性的一價(jià)銅電鍍體系是突破成本困局的首要任務(wù)。

亞銅離子在酸性水溶液中單獨(dú)存在時(shí)并不穩(wěn)定，須在其強(qiáng)配體存在的情況下才能避免自發(fā)反應(yīng)。在眾多配位劑中，硫脲(TU)的配位作用比較特殊，它是一種易溶于水的電中性配體，通常能與元素周期表中ds區(qū)的金、銀、銅等金屬的離子穩(wěn)定配位，但對(duì)鐵、鎳、錫等金屬的離子沒(méi)有明顯的配位作用[14-19]。近年來(lái)，利用硫脲這種特殊配位作用開發(fā)的金屬表面改性方法相繼獲得了成功，例如Li等通過(guò)向溶液中加入大量硫脲使銅的穩(wěn)定電位低于鎳的沉積電位，實(shí)現(xiàn)了銅表面置換鍍鎳[20-21]。硫脲與亞銅離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)可達(dá)1 × 1015.4，能使亞銅離子穩(wěn)定存在于溶液中，為構(gòu)建以硫脲為亞銅離子配位劑的一價(jià)銅電鍍體系奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液的配制

量取一定量的鹽酸加入去離子水中，在不斷攪拌的條件下依次加入18 g對(duì)苯二酚(用作抗氧化劑)和12 g氯化鉀(用作導(dǎo)電鹽)，以及100 ~ 160 g硫脲和24 g酒石酸鉀鈉，最后加入0.44 mol氯化亞銅并攪拌至全部溶解，過(guò)濾后冷卻至室溫并定容至1 000 mL，得到無(wú)色或淺黃色的一價(jià)銅鍍液。其中過(guò)量的硫脲可以使亞銅離子全部與之形成四配體配合物。

1.2 電鍍工藝

將經(jīng)過(guò)除油、酸洗的Q235鋼板作為陰極、紫銅作為陽(yáng)極，浸入一價(jià)銅鍍液中進(jìn)行恒電流電鍍銅，鍍后水洗并冷風(fēng)吹干得到試片。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

1.3.1 陰極極化曲線和開路電位?時(shí)間曲線

以暴露面積為1 cm2的Q235鋼板為研究電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對(duì)電極，在硫脲質(zhì)量濃度為140 g/L的新型一價(jià)銅鍍液和酸性硫酸鹽鍍液中進(jìn)行開路電位(OCP)和陰極極化曲線的測(cè)量，陰極極化曲線的掃描速率為5 mV/s。

作為對(duì)比的酸性硫酸鹽鍍液由60 g/L CuSO4?5H2O、220 g/L H2SO4、50 mg/L氯離子(以KCl的形式加入)、200 mg/L聚乙二醇(分子量10 000)、15 mL/L聚二硫二丙烷磺酸鈉和2 mg/L健那綠B組成，電鍍溫度為25 ℃[22]。

1.3.2 陽(yáng)極極化曲線

以暴露面積均為1 cm2的銅陽(yáng)極或惰性陽(yáng)極(石墨電極)為研究電極，SCE為參比電極，鉑片為對(duì)電極，在硫脲質(zhì)量濃度為140 g/L的新型一價(jià)銅鍍液中進(jìn)行陽(yáng)極極化曲線的測(cè)量，掃描速率為5 mV/s。

1.4 鍍液性能測(cè)試

1.4.1 鍍液的陰極電流密度范圍

通過(guò)霍爾槽試驗(yàn)測(cè)定鍍液的陰極電流密度范圍，采用267 mL霍爾槽，以標(biāo)準(zhǔn)霍爾槽試片(黃銅)為陰極，紫銅為陽(yáng)極，在溫度50 ~ 70 ℃、電流2.0 A的條件下電鍍5 min，其間采用空氣攪拌。

1.4.2 電流效率

電流效率(η)可以間接表示為陰、陽(yáng)極平均實(shí)際質(zhì)量變化(m1)占平均理論質(zhì)量變化(m0)的百分比，m0則可根據(jù)法拉第電解定律來(lái)計(jì)算，具體見式(1)和式(2)。

式中Q為電量，I為施鍍電流，t為施鍍時(shí)間，M為鍍層金屬的摩爾質(zhì)量，z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

1.5 鍍層組織結(jié)構(gòu)及結(jié)合力分析

將經(jīng)過(guò)除油、酸洗的Q235鋼板作為陰極，在2.0 A/dm2的陰極電流密度下電鍍0.5 h得到銅鍍層，采用Hitachi S-800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌，并采用SEM搭載的能量色散X射線能譜儀(EDS)分析鍍層的元素組成，采用Philips PW1710型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結(jié)構(gòu)。

鍍層結(jié)合力采用百格法[23]檢測(cè)。先用2 mm、11刃百格刀對(duì)銅鍍層劃出百格區(qū)域，再用3M膠帶粘貼百格區(qū)域后迅速拉開，觀察網(wǎng)格中鍍銅層的剝離情況，每種試樣進(jìn)行5組平行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 一價(jià)銅體系電沉積銅的電化學(xué)分析

2.1.1 陰極極化曲線分析

若溶液中僅有硫脲作為亞銅離子的配位劑且硫脲過(guò)量，則形成的穩(wěn)定四配體配合物與金屬銅構(gòu)成可逆的氧化還原電對(duì)。根據(jù)配合物體系的Nernst方程可知，其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位計(jì)算如下：

由此可見，當(dāng)溶液中含有大量硫脲時(shí)，硫脲能與亞銅離子形成穩(wěn)定的配合物，使游離亞銅離子急劇減少并穩(wěn)定存在于酸性溶液中，伴隨著標(biāo)準(zhǔn)電極電位由0.521 V負(fù)移至?0.388 V。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的負(fù)移意味著金屬變得更活潑，金屬配離子的還原電位和金屬氧化電位都會(huì)負(fù)移，即配離子會(huì)在更負(fù)的電位下被還原為金屬銅，金屬銅也在更負(fù)的電位下被氧化為金屬配離子。

假定本體系鍍液的活度系數(shù)為1，由能斯特方程可得平衡電極電位(vs.SHE)為：

當(dāng)電極電位顯著低于平衡電極電位時(shí)，金屬配離子才有可能在電極表面還原沉積，所以從理論上而言，在含有0.44 mol/L亞銅離子的一價(jià)銅鍍液體系中，當(dāng)電極電位顯著低于?0.409 V(vs.SHE)時(shí)才會(huì)有金屬銅析出，析出電位與平衡電位的差即為陰極過(guò)電位。圖1為新型一價(jià)銅鍍液與酸性硫酸鹽鍍液中銅電沉積的陰極極化曲線，可用以對(duì)比兩種體系的陰極過(guò)程。

圖1 不同鍍液體系的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves measured in different baths

由圖1可知，在一價(jià)銅鍍液中，電位低于?0.69 V左右時(shí)才達(dá)到銅的析出電位，即?0.45 V(vs.SHE)，比理論推導(dǎo)得出的平衡電極電位?0.409 V(vs.SHE)負(fù)了約0.04 V，說(shuō)明實(shí)際體系中配離子的還原電位更負(fù)，更不容易被其他金屬置換出來(lái)。而在酸性硫酸鹽鍍液中，Cu2+在0.2 V左右就可以被還原為金屬銅，比正了約0.9 V，說(shuō)明二價(jià)銅離子的氧化性較強(qiáng)，容易被活潑金屬置換。

2.1.2 開路電位?時(shí)間曲線分析

圖2 Q235鋼板浸入不同鍍液體系后的開路電位?時(shí)間曲線Figure 2 Curves of open circuit potential vs.time for Q235 steel plates immersed in different copper electroplating baths

從圖2可知，對(duì)于酸性硫酸鹽鍍液，由于Cu2+在0.2 V左右即可被還原，并且鋼板的電位較負(fù)，當(dāng)鋼板浸入酸性硫酸鹽鍍液之后，開路電位迅速正移并穩(wěn)定在0.15 V左右，說(shuō)明在浸入瞬間鋼板表面就發(fā)生了銅鐵置換反應(yīng)，待銅將基體表面基本覆蓋完之后電位趨于穩(wěn)定。而鋼板浸入一價(jià)銅鍍液后，開路電位基本穩(wěn)定在?0.55 V左右，而其陰極極化曲線顯示當(dāng)電位低于?0.69 V時(shí)才開始有銅析出，可見鋼板浸入一價(jià)銅鍍液后的穩(wěn)定電位并沒(méi)有達(dá)到銅的析出電位，表面也就不會(huì)發(fā)生銅鐵置換反應(yīng)。圖3為Q235鋼板浸入一價(jià)銅鍍液前后的表面宏觀狀態(tài)，可以直觀地看出鋼板表面沒(méi)有明顯的銅鐵置換反應(yīng)發(fā)生，無(wú)金屬銅析出。這說(shuō)明配離子的形成使得一價(jià)銅在陰極上的放電還原極其困難，銅的析出電位大幅負(fù)移，雖然Fe的還原性較強(qiáng)，但未達(dá)到銅的析出電位，避免了銅鐵置換反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 Q235鋼板浸入一價(jià)銅鍍液時(shí)的表面狀態(tài)Figure 3 Surface state of Q235 steel plate during (a) and after (b) immersion into the copper(I)-based bath

2.1.3 陽(yáng)極極化曲線分析

圖4為銅陽(yáng)極和惰性陽(yáng)極在一價(jià)銅鍍液中的陽(yáng)極極化曲線。采用銅陽(yáng)極時(shí)的陽(yáng)極過(guò)程比較復(fù)雜，在電位為?0.58 V[即?0.34 V(vs.SHE)]時(shí)就會(huì)發(fā)生金屬銅的溶解反應(yīng)，證明了硫脲配體可以促進(jìn)陽(yáng)極溶解；隨著電極電位的正移，銅陽(yáng)極在?0.05 V時(shí)發(fā)生鈍化，導(dǎo)致活性溶解受到抑制[24-27]；而后隨著電位繼續(xù)正移，發(fā)生銅的過(guò)鈍化，重新展現(xiàn)出活性溶解的現(xiàn)象。采用惰性陽(yáng)極時(shí)，由于體系中不存在由銅轉(zhuǎn)變?yōu)殂~配離子的電極過(guò)程，只能在0.2 V左右發(fā)生抗氧化劑、硫脲等物質(zhì)的氧化過(guò)程。由于在陽(yáng)極上氧化電位更負(fù)的反應(yīng)先進(jìn)行，因此對(duì)比銅陽(yáng)極和惰性陽(yáng)極的陽(yáng)極極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，銅的氧化電位比溶液中抗氧化劑等物質(zhì)的氧化電位更負(fù)。所以，選擇銅陽(yáng)極時(shí)會(huì)優(yōu)先發(fā)生銅的溶解而不是抗氧化劑等物質(zhì)的氧化，有利于鍍液體系的穩(wěn)定。

圖4 銅陽(yáng)極和惰性陽(yáng)極在一價(jià)銅鍍液中的陽(yáng)極極化曲線Figure 4 Anodic polarization curves for copper anode and inert anode in copper(I)-based bath

2.2 一價(jià)銅體系鍍液的性能

2.2.1 工作溫度和陰極電流密度范圍

如圖5所示，當(dāng)鍍液溫度為50 ℃時(shí)，試片高電流密度區(qū)燒焦。升高溫度到60 ℃和70 ℃時(shí)，霍爾槽試片的高電流密度區(qū)鍍層無(wú)燒焦現(xiàn)象，且低電流密度區(qū)無(wú)漏鍍，說(shuō)明該體系鍍液在溫度不低于60 ℃時(shí)均能在常規(guī)的陰極電流密度下工作。另外，對(duì)比60 ℃和70 ℃時(shí)的霍爾槽試片可知，鍍液溫度為60 ℃時(shí)鍍層外觀更佳。

圖5 不同鍍液溫度下電鍍銅后霍爾槽試片的外觀Figure 5 Appearance of Hull cell test coupons after being electroplated with copper at different temperatures

2.2.2 電流效率

采用等面積的Q235鋼板和紫銅板分別作為陰極和陽(yáng)極，在2.0 A/dm2的電流密度下電鍍1 h，共進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，得到陰極電流效率為95.36%，陽(yáng)極電流效率為99.67%。由此可知，采用一價(jià)銅鍍液進(jìn)行電鍍銅具有很高的陰、陽(yáng)極電流效率，可以有效降低電能的消耗，相較于二價(jià)銅鍍液可以節(jié)省約一半的電量。陰極電流效率高說(shuō)明了電鍍過(guò)程中析氫副反應(yīng)發(fā)生的概率低，即亞銅離子可先于氫離子被還原。

2.3 一價(jià)銅體系所得鍍層的性能

2.3.1 外觀和結(jié)合力

圖6所示是在硫脲質(zhì)量濃度為120 g/L、電流密度為2.0 A/dm2的條件下對(duì)Q235鋼板電沉積0.5 h所得銅鍍層的外觀?？梢娦迈r制備的銅鍍層為鮮亮的磚粉色，表面平整均勻。百格試驗(yàn)結(jié)果顯示，百格區(qū)域內(nèi)無(wú)鍍層剝離或脫落現(xiàn)象，且劃格邊緣平滑，表明所得銅鍍層結(jié)合力優(yōu)異。

圖6 銅鍍層的外觀Figure 6 Appearance of copper coating

2.3.2 組織結(jié)構(gòu)

硫脲作為亞銅離子的配位劑，其濃度對(duì)亞銅離子在鍍液中的存在形式和電沉積有重要影響，因此研究了鍍液中硫脲濃度不同時(shí)所得銅鍍層的形貌和元素組成。另外，由于硫脲在鍍液中的質(zhì)量濃度為160 g/L時(shí)幾乎達(dá)到溶解度上限，因此取硫脲質(zhì)量濃度為100 ~ 160 g/L進(jìn)行研究，結(jié)果見圖7和表1。

表1 鍍液中硫脲質(zhì)量濃度對(duì)鍍銅層組成的影響Table 1 Effect of mass concentration of thiourea in bath on composition of copper coating

圖7 鍍液中硫脲質(zhì)量濃度對(duì)鍍銅層微觀形貌的影響Figure 7 Effect of mass concentration of thiourea in bath on morphology of copper coating

從圖7可以看出，在不同硫脲質(zhì)量濃度下所得銅鍍層都結(jié)晶均勻致密。隨硫脲質(zhì)量濃度的增大，銅鍍層的結(jié)晶變得更加細(xì)致。當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度高于140 g/L時(shí)，大的晶界消失，晶粒尺寸顯著降低。從表1可知，隨著鍍液中硫脲質(zhì)量濃度的增大，鍍層的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯變化，始終維持在99.9%左右，也說(shuō)明所得鍍層的純度較高。鍍液中硫脲質(zhì)量濃度為140 ~ 160 g/L時(shí)，既可以達(dá)到細(xì)化鍍層晶粒的作用，又可以保證鍍層的高純度，有利于保持銅鍍層優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

從圖8a可知，鍍層中除了含主要元素Cu外，還含有微量S及痕量N、C元素，它們可能來(lái)自鍍液中的硫脲。從圖8b可知，銅鍍層分別在2θ為42.5°和50.5°處出現(xiàn)較強(qiáng)的Cu(111)和Cu(200)晶面衍射峰，并且在2θ為74.2°處出現(xiàn)相對(duì)較弱的Cu(220)晶面衍射峰。

圖8 銅鍍層的EDS譜圖(a)和XRD譜圖(b)Figure 8 EDS spectrum (a) and XRD pattern (b) of copper coating

總之，一價(jià)銅體系鍍液電鍍所得的銅鍍層結(jié)晶細(xì)致，純度接近于純銅，能夠賦予鋼鐵基體優(yōu)異的耐蝕性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

3 結(jié)論

1) 在新型無(wú)氰一價(jià)銅電鍍體系中添加硫脲，一方面能使一價(jià)銅離子在陰極的析出電位顯著負(fù)移，避免鋼鐵直接電鍍時(shí)發(fā)生銅鐵置換反應(yīng)；另一方面，硫脲可以促進(jìn)陽(yáng)極銅在更負(fù)的電位下溶解。

2) 該體系一價(jià)銅鍍液在不低于60 °C的條件下可以在較寬的陰極電流密度范圍內(nèi)工作，且陰、陽(yáng)極電流效率均高于95%。

3) 采用該體系一價(jià)銅鍍液能夠直接在鋼鐵表面電沉積得到表面平整、結(jié)晶細(xì)致、純度高、結(jié)合力優(yōu)異的銅鍍層。隨著鍍液中硫脲質(zhì)量濃度的增大，鍍層晶粒逐漸細(xì)化。