不同表面活性劑對MSA體系錫電沉積及鍍層性能的影響

許永姿，王加俊，楊瑤，蔡珊珊,*，彭巨擘

1.云南錫業(yè)集團(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650000

2.昆明冶金高等?？茖W(xué)校，云南 昆明 650000

錫及錫合金鍍層由于具有優(yōu)良的耐蝕性、可焊性、延展性和無毒等特點，是電子信息領(lǐng)域中重要的功能性鍍層[1-2]。電鍍純錫因為鍍液簡單、成本低、易于維護和管理，且鍍層成分單一，與各種無鉛焊料匹配性好、適用范圍廣，所以在電子信息領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。甲基磺酸(MSA)不僅可增強鍍液導(dǎo)電性，具有強配位和表面活性功能[4]，還具有環(huán)保、弱腐蝕等特性，被廣泛應(yīng)用于電鍍領(lǐng)域[5]。添加劑對MSA體系錫的電沉積起著非常重要的作用，在缺乏有機添加劑的情況下，錫鍍層容易產(chǎn)生枝晶而變得疏松，附著力隨之變差[6-7]。因此，常在MSA體系中加入有機添加劑來獲得致密的亞光錫鍍層，這些添加劑包括表面活性劑、整平劑、晶粒細化劑等[8-9]。

表面活性劑分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，離子型表面活性劑又包括陰離子型、陽離子型和兩性離子型3類[10]。在MSA電鍍錫中，常用的表面活性劑為陰離子型和非離子型[11]。本文主要研究了3種非離子型表面活性劑和3種陰離子型表面活性劑在MSA體系中對錫電沉積行為及鍍層可焊性的影響，為電鍍錫表面活性劑的選取及鍍層可焊性的設(shè)計提供參考。

1 實驗

1.1 原料及試劑

金屬錫(Sn)、銅(Cu)：純度≥99.99%；70%甲基磺酸(MSA)、50%甲基磺酸亞錫。非離子型表面活性劑：BNO(BASF的商用試劑)、骨膠、田菁膠；陰離子型表面活性劑：NES(BASF的商用試劑)、聚丙烯酰胺(PAM，分子量3 000 000)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。實驗用水均為去離子水。

1.2 MSA體系電鍍錫工藝

空白鍍液由MSA 120 g/L和Sn2+10 g/L組成。空白鍍液中分別加入1 g/L的BNO、骨膠、田菁膠、NES、PAM或SDBS。

電鍍錫采用3 cm × 2 cm的純錫板為陽極，2.5 cm × 2.0 cm的銅基板為陰極，鍍前依次對銅基板進行打磨、酸洗、去離子水沖洗和干燥。在溫度35 ℃、電流密度2 A/dm2、攪拌速率600 r/min的條件下電鍍30 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 電化學(xué)測試

采用Metrohm的PGSTAT204電化學(xué)工作站對不同鍍液進行循環(huán)伏安分析，三電極體系的參比電極為飽和Ag|AgCl電極，輔助電極為鉑片，工作電極為Metrohm的旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(RDE)，掃描速率為0.05 V/s，掃描起始電位為0 V，先負向掃至?1 V，再回掃至+1 V。

1.3.2 鍍液對銅基板的潤濕性

采用北京環(huán)球恒達科技有限公司的SCI4000C型接觸角測量儀測量鍍液在銅基板表面的接觸角，用以對比含不同表面活性劑的鍍液對銅基板的潤濕性能，每種鍍液測6次，取平均值。

1.3.3 陰極電流效率和沉積速率

采用稱重法，依據(jù)法拉第定律分別按式(1)和式(2)計算電沉積錫的陰極電流效率和沉積速率[12]：

螃蟹笑聲未止，又見蜈蚣從樹上掉下來。螃蟹嘻嘻哈哈地教導(dǎo)蜈蚣，腿多不頂用！為什么呢？你知道嗎？蜈蚣搖搖頭，說自己不知道，請螃蟹先生指教。螃蟹逐個拍打自己的八條粗腿，自信滿滿地教導(dǎo)蜈蚣，粗腿有力，攻無不克，戰(zhàn)無不勝，天下無敵。

式中：η是陰極電流效率(單位：%)，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(取96 485 C/mol)，Δm是陰極電鍍前后的質(zhì)量差(單位：g)，I是電流(單位：A)，M是金屬錫的摩爾質(zhì)量(取119 g/mol)，t是電鍍時間(單位：s)，v是陰極沉積速率(單位：μm/h)，A是陰極實際電鍍面積(單位：cm2)，ρ是金屬錫的密度(取7.58 g/cm3)。

1.3.4 鍍液的覆蓋能力

采用267 mL的霍爾槽進行試驗來檢測鍍液的覆蓋能力。鍍液體積為250 mL，陽極為純錫板，陰極為預(yù)處理過的銅試片，在溫度35 ℃和電流1 A的條件下電沉積5 min。

1.3.5 鍍層的組織結(jié)構(gòu)

采用Hitachi SU8010場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍錫層的表面形貌。采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)分析鍍錫層的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線，波長(λ)為0.154 06 nm。

1.3.6 鍍層的可焊性

在可焊性測試中，一般以冷卻后錫鍍層全部被潤濕的時間來評定可焊性，潤濕時間小于2 s為佳，2 ~ 3 s為較好，3 ~ 4 s為一般，大于4 s為較差。根據(jù)潤濕稱量法的原理，潤濕時間越短，Sb(指最終潤濕力Fend與最大潤濕力Fmax的比值，應(yīng)大于0.8)越大，則可焊性越好[13]。采用RHESCA 5200TN型可焊性測試儀對錫鍍層進行可焊性測試，測試條件為：溫度(255 ± 5) ℃，浸入速率3 mm/s，浸入深度2 mm，浸潤時間10 s。其中焊料為錫銀銅標(biāo)準合金Sn96.5Ag3.0Cu0.5(即SAC305)，助焊劑為25%(質(zhì)量分數(shù)，后同)松香 + 75%異丙醇，每種鍍層測試3次，取平均值。潤濕后的鍍層用HUAWEI nova 6手機進行拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑對錫電沉積行為的影響

圖1 采用不同表面活性劑時錫電沉積的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms for electrodeposition of tin in the electrolytes containing different surfactants

2.2 不同表面活性劑對鍍液在銅基板表面潤濕性的影響

液體在固體材料表面的接觸角是衡量該液體對材料表面潤濕性能的重要參數(shù)。由圖2可知，空白鍍液在銅表面的接觸角為70.84°，在空白鍍液中添加不同表面活性劑后鍍液在銅表面的接觸角變小，表明加入表面活性劑令鍍液對銅基板的潤濕性得到增強，這是因為鍍液中添加表面活性劑后，表面活性劑分子會在銅基板表面形成定向排列的吸附層，同時鍍液在表面活性劑分子的作用下表面張力下降、界面自由能降低，使得接觸角減小，提高了鍍液對銅基板表面的潤濕性[11]。但是不同表面活性劑對鍍液接觸角的降低程度不同，添加非離子型表面活性劑的鍍液的接觸角大于添加陰離子型表面活性劑的鍍液的接觸角，而在含陰離子型表面活性劑的鍍液中，PAM鍍液的接觸角最小，為41.37°。

圖2 采用不同表面活性劑時鍍液對陰極銅基板的潤濕性Figure 2 Wettability of the electrolytes containing different surfactants to copper substrate

2.3 不同表面活性劑對錫電沉積電流效率和沉積速率的影響

不同表面活性劑對電流效率和沉積效率的影響如圖3所示。

圖3 采用不同表面活性劑時的電流效率和沉積速率Figure 3 Current efficiency and deposition rate when electrodeposition in the electrolytes containing different surfactants

從圖3可知，空白鍍液的電流效率和沉積速率最低，分別為39.42%和23.15 μm/h。加入6種表面活性劑后，電流效率和沉積速率顯著提高，分別在90%和53 μm/h以上。在6種表面活性劑中，NES添加后鍍液的電流效率和沉積速率最高，分別為99.91%和57.9 μm/h，而PAM添加后的電流效率和沉積速率最低，分別為90.83%和53.08 μm/h。添加3種非離子型表面活性劑的鍍液的電流效率均在98.5%以上，沉積速率均大于57.5 μm/h。

2.4 不同表面活性劑對鍍液覆蓋能力的影響

電鍍領(lǐng)域常用覆蓋能力來評定金屬鍍層在零件上分布的完整性[15]。由圖4可知，采用空白鍍液時，霍爾槽試片未出現(xiàn)啞光區(qū)，高區(qū)燒焦并出現(xiàn)大量附著力差的錫枝晶，低區(qū)漏鍍。加入不同表面活性劑后，鍍片出現(xiàn)啞光區(qū)，高區(qū)枝晶減少，說明在鍍液中添加表面活性劑能夠有效改善鍍液的覆蓋能力。添加BNO、骨膠和NES時，燒焦區(qū)域消失，且BNO和NES所得鍍片的啞光區(qū)域較大。除骨膠和NES兩種表面活性劑外，采用其他表面活性劑時均有漏鍍現(xiàn)象。在所研究的6種表面活性劑中，采用NES時鍍液的覆蓋能力最好。

圖4 采用不同表面活性劑時霍爾槽試片表面錫鍍層的分布Figure 4 Distribution of tin coatings electrodeposited on Hull cell test coupons in the electrolytes containing different surfactants

2.5 不同表面活性劑對錫鍍層相結(jié)構(gòu)的影響

由圖5可知，在空白鍍液中添加不同表面活性劑后，所得錫鍍層的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?？瞻族円核缅a鍍層主要在2θ為30.64°處形成Sn的(200)晶面強特征衍射峰。加入陰離子型表面活性劑PAM時所得錫鍍層的衍射峰與空白鍍液相似，而加入陰離子型表面活性劑SDBS及非離子型表面活性劑骨膠和田菁膠得到的錫鍍層在2θ為32.08°處還形成了Sn的(101)晶面強特征衍射峰，并且2種非離子型表面活性劑所得錫鍍層的衍射峰相似。添加另一種非離子型表面活性劑BNO所得鍍層除了形成Sn的(101)晶面強特征衍射峰外，還在2θ為62.60°處形成(112)晶面的第二個強特征衍射峰。添加另一種陰離子型表面活性劑NES所得錫鍍層則在2θ為44.92°、62.56°和64.58°分別形成Sn的(211)、(112)和(321)晶面的強特征衍射峰。

圖5 采用不同表面活性劑時所得錫鍍層的XRD譜圖Figure 5 XRD patters of tin coatings electrodeposited from the electrolytes containing different surfactants

2.6 不同表面活性劑對錫鍍層表面形貌的影響

圖6為采用不同表面活性劑時所得錫鍍層的表面形貌(其中的劃痕為銅基板紋路)。

圖6 采用不同表面活性劑時所得錫鍍層的SEM圖像Figure 6 SEM images of tin coatings electrodeposited from the electrolytes containing different surfactants

圖7 焊料在含不同表面活性劑的鍍液中所得鍍層表面的潤濕情況Figure 7 Images showing the wettability of solder on tin coatings electrodeposited from the electrolytes containing different surfactants

由圖6可知，空白鍍液所得錫鍍層含有大量附著力差的大塊枝晶。當(dāng)加入各種表面活性劑后，鍍層的表面形貌得到改善，但程度不一，主要表現(xiàn)出3種形貌：加BNO或NES時，鍍層表面平整、細致；加骨膠或田菁膠時，鍍層有大顆晶粒生成，表面粗糙；加PAM或SDBS時，鍍層表面粗糙不平，且有大量枝晶生成。從高倍圖來看，空白鍍液所得錫鍍層晶粒大小不均勻，漏鍍現(xiàn)象嚴重。添加不同表面活性劑后所得錫鍍層晶粒緊湊，具有最好表面狀態(tài)的BNO和NES鍍層的晶粒尺寸不到20 μm，明顯小于其他鍍層，并且大小均勻，這一現(xiàn)象與添加BNO和NES的鍍液在循環(huán)伏安測量時呈現(xiàn)的還原峰電流均小于其他表面活性劑的結(jié)果一致。添加骨膠、田菁膠和SDBS所得鍍層的晶粒大小都不均勻，PAM鍍層的錫晶粒則具有不規(guī)則形狀。

2.7 不同表面活性劑所得鍍層的可焊性分析

由表1可知，添加BNO或NES所得錫鍍層的焊料潤濕時間最短，Sb值均大于0.80，說明這兩種表面活性劑所得鍍層的可焊性最佳；其次為分別添加骨膠與田菁膠時，鍍層可焊性分別為較好和一般；添加SDBS的鍍液與空白鍍液所得錫鍍層的焊料潤濕性較差，添加PAM時所得的鍍層則無法潤濕。一般來說，當(dāng)鍍層完整，結(jié)晶越細、越致密時，鍍層的可焊性越好[16]。上述可焊性試驗結(jié)果與SEM分析結(jié)果一致。

表1 采用不同表面活性劑所得鍍層的可焊性實驗結(jié)果Table 1 Weldability test results of tin coatings electrodeposited from the electrolytes containing different surfactants

為了更直觀地理解不同表面活性劑帶來的鍍層可焊性差異，圖8給出了這些錫鍍層的可焊性潤濕照片。除PAM外，圖中紅框部分為鍍層的潤濕面積。添加PAM時所得鍍層的紅框部分則是高溫?zé)诓糠?，說明SAC305錫浴在其表面不附著，只是以點狀形式粘附。

2.8 不同表面活性劑所得鍍層的綜合性能對比

表2總結(jié)了上述試驗和分析結(jié)果，以便于比較這些表面活性劑對MSA體系鍍液及鍍層性能的影響。從中可以看出，PAM與銅基板的潤濕性最強，但其抑制氫氣的能力弱，并且電流效率和沉積速率是這些表面活性劑中最低的，這使得鍍層表面粗糙。SDBS對銅基板的潤濕性僅次于PAM，抑制析氫的能力比PAM更強，但鍍層粗糙不平、可焊性差。由此可見，并不是鍍液在基板表面的接觸角越小就越有利于獲得結(jié)晶細致的鍍層，這還與表面活性劑結(jié)構(gòu)、鍍層晶體生長方向等因素有關(guān)[17]。3種非離子型表面活性劑都有很強的抑制析氫能力，其鍍液與銅基板的潤濕角、電流效率和沉積速率都相當(dāng)，但是鍍層性能差異大，主要是因為添加BNO和NES的鍍液具有比其他表面活性劑更低的還原峰電流。

表2 采用不同表面活性劑時鍍液及鍍層的性能Table 2 Properties of the electrolytes containing different surfactants and the coatings obtained therefrom

表3 采用不同表面活性劑的鍍液與其鍍層的試驗結(jié)果，以及與前期試驗結(jié)果[12, 18]的對比Table 3 Comparison table of plating solution and coating results obtained by using different surfactants and previous tests [12, 18]

結(jié)合前期研究結(jié)果[12,18]可知，當(dāng)錫的還原峰電位負移至?0.48 ~ ?0.72 V、電流密度在?0.53 ~ ?0.60 mA范圍內(nèi)時，可獲得結(jié)晶致密、細致的錫鍍層。此外，對比不同鍍層的XRD譜圖可發(fā)現(xiàn)，添加BNO和NES時鍍層中未出現(xiàn)(200)晶面衍射峰，而其他性能較差的鍍層都有(200)晶面衍射峰的形成，說明在該體系中(200)晶面衍射峰的形成可能不利于生成細致的鍍層。

3 結(jié)論

在MSA體系中分別添加1 g/L的BNO、骨膠和田菁膠3種非離子型表面活性劑，或NES、PAM和SDBS這3種陰離子型表面活性劑其中之一，研究它們對鍍液和鍍層性能的影響，得到以下結(jié)論：

1) 這些表面活性劑的添加都極大地提高了鍍液的電流效率和沉積速率，除PAM外，均對氫氣的析出有強抑制作用。NES能夠增強錫電沉積過程的陰極極化，其他表面活性劑則不會改變錫的沉積電位。添加NES或BNO可獲得平整、結(jié)晶細致的錫鍍層。

2) 6種表面活性劑均能有效改善鍍液的覆蓋能力，提高鍍液對銅基板的潤濕性，但并非潤濕性越好就越有利于生成結(jié)晶細致的鍍層。

3) 當(dāng)錫的還原峰電位在?0.48 ~ ?0.72 V之間、電流密度在?0.53 ~ ?0.60 mA范圍內(nèi)時，可獲得致密、結(jié)晶細致的錫鍍層。

4) 采用NES時鍍液的覆蓋能力、電流效率和沉積速率都最高，電鍍所得的鍍層平整、細致，可焊性最好，其主要晶面為(211)、(112)和(321)。