環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制備及其對(duì)水中吡蟲(chóng)啉的吸附性能

李自?shī)^, 楊龍祥, 鞠 超, 張清明, 鄭永權(quán), 楊 勇

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物醫(yī)學(xué)學(xué)院 山東省植物病蟲(chóng)害綠色防控工程研究中心，山東 青島 266109)

吡蟲(chóng)啉屬于新煙堿類農(nóng)藥，是昆蟲(chóng)煙堿乙酰膽堿受體激動(dòng)劑，于20 世紀(jì)90 年代投放市場(chǎng)，現(xiàn)已在超過(guò)120 個(gè)國(guó)家的140 余種農(nóng)作物上使用[1]?；谶料x(chóng)啉的廣泛使用、高水溶性和持久性 (半衰期長(zhǎng)達(dá)28～150 d)[2-3]，導(dǎo)致其極易在水環(huán)境中存在并積累。目前，吡蟲(chóng)啉已在美國(guó)、加拿大和中國(guó)等國(guó)家的地表水中被檢出，包括灌溉水、再生水甚至飲用水[1,4]。進(jìn)入水中的吡蟲(chóng)啉不僅會(huì)直接對(duì)蜜蜂和水生無(wú)脊椎動(dòng)物產(chǎn)生毒害作用，還會(huì)間接對(duì)人體健康造成不良影響[5-6]。因此，吡蟲(chóng)啉被認(rèn)為是一種新興污染物，并被歐盟列入全球監(jiān)測(cè)水物質(zhì)清單 (Commission Implementing Decision 2018/840)。

去除水中吡蟲(chóng)啉的方法很多，其中物理吸附法因操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行穩(wěn)定、成本低廉而備受青睞[7]。近年來(lái)，已報(bào)道的吡蟲(chóng)啉吸附劑有微孔濾膜[8]、黏土 (蒙脫土和膨潤(rùn)土)[9-10]、碳?xì)饽z[11]、海綿[1]、活性碳[12]和生物炭[13]等。值得注意的是，作為低成本的生物質(zhì)吸附劑，來(lái)源廣、能耗低、可回收利用且環(huán)境友好的生物炭是一種極具潛力的吸附材料。生物炭是生物質(zhì)在限氧或絕氧環(huán)境中經(jīng)高溫?zé)峤夂笊傻漠a(chǎn)物，其芳香化程度高，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，并具有各種表面官能團(tuán)，可為污染物提供充足的吸附位點(diǎn)[14]。Zhang 等[15]以玉米秸稈和豬糞為原料熱解制備生物炭樣品，系統(tǒng)研究了吡蟲(chóng)啉的吸附行為，結(jié)果表明玉米秸稈和豬糞生物炭均能有效吸附吡蟲(chóng)啉。

早市的吆喝聲把他驚醒。他去敲雪螢家的門。一連敲了幾聲，均無(wú)人應(yīng)，只得頹然下樓。途經(jīng)小區(qū)花園時(shí)，兩只小鳥(niǎo)歪頭抓在柳樹(shù)枝上啼叫春天，細(xì)刷刷的柳枝上飛出片片翅狀的嫩黃色幼芽。春天近了。一杭無(wú)端地悲傷起來(lái)，給雪螢發(fā)了一條短信：假如有一天，我們不在一起了，也要像在一起時(shí)一樣……

作為玉米加工主要產(chǎn)品，玉米淀粉收率高、成本低、雜質(zhì)少，是制備生物炭的理想生物質(zhì)前驅(qū)體[16]，但在實(shí)際應(yīng)用中，還需通過(guò)物理、化學(xué)或生化處理法對(duì)其進(jìn)行改性以進(jìn)一步提升性能。近些年玉米淀粉生物炭 (corn starch biochar，記為CSB) 在超級(jí)電容器、氣體存儲(chǔ)領(lǐng)域研究較多[17-18]，但在吸附領(lǐng)域研究較少，特別是在吡蟲(chóng)啉去除領(lǐng)域未見(jiàn)報(bào)道。Suo 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，利用磷酸對(duì)玉米淀粉生物炭改性后，能夠改善其表面和孔結(jié)構(gòu)特征，增強(qiáng)其對(duì)三嗪類農(nóng)藥的吸附能力。Liu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鉀改性可以增加玉米淀粉生物炭的比表面積和孔隙率，從而增強(qiáng)其電容性能。環(huán)氧氯丙烷作為一種有機(jī)交聯(lián)劑，與淀粉交聯(lián)后不會(huì)引入雜質(zhì)原子，是一種理想的改性劑[21]。因此，本研究以玉米淀粉為生物質(zhì)前驅(qū)體，利用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑進(jìn)行改性，制備環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭 (epichlorohydrin modified corn starch biochar，記為ECSB)，以期其能有效地去除水中的吡蟲(chóng)啉，并探究吸附機(jī)制。

因機(jī)床本身的誤差，刀具的誤差，刀具與機(jī)床的位置誤差，加工過(guò)程受力變形和受熱變形等因素造成的加工誤差，影響該項(xiàng)誤差因素很多，又不方便于計(jì)算，所以設(shè)計(jì)師根據(jù)經(jīng)驗(yàn)為它留出公差的1/3。

總之，問(wèn)題既是培育工作的絆腳石，也是我們改進(jìn)工作方法，推動(dòng)新型職業(yè)農(nóng)民培育工作動(dòng)力。認(rèn)識(shí)問(wèn)題，面對(duì)問(wèn)題，突破問(wèn)題這是我們做好培育工作關(guān)鍵。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉 (吉林省杞參食品有限公司)；吡蟲(chóng)啉 (imidacloprid) 原藥 (純度98%，青島海利爾化學(xué)股份有限公司)；三氯化鐵 (FeCl3，純度98%，上海阿拉丁試劑有限公司)；環(huán)氧氯丙烷 (分析級(jí)，上海阿拉丁試劑有限公司)；碳酸鉀 (K2CO3)、氯化鈉 (NaCl，分析純)、濃鹽酸 (HCl，分析純)和氫氧化鈉 (NaOH，分析純)，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水為超純水。

Gemini500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM，德國(guó)Zeiss 公司)；D8 Focus 型X 射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker 公司)；VERTEX 70 型傅里葉紅外光譜儀 (FTIR，德國(guó)Bruker 公司)；ASAP2460比表面積和孔隙度分析儀 (美國(guó)Micromeritics 公司)；EuroEA3000 有機(jī)元素分析儀 (意大利Leeman公司)；LC-2030C 3D Plus 型高效液相色譜儀(HPLC，日本Shimadzu 公司)；WondaSil C18Superb 反相色譜柱 (4.6 mm × 250 mm，5 μm)；Setsys EVO 型熱重分析儀 (TG，法國(guó)Setaram 公司)，測(cè)試時(shí)，樣品在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min 的速率從室溫加熱到600 ℃；NS-90Z 型納米粒度及電位分析儀 (中國(guó)珠海歐美克儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

2.1.1 玉米淀粉 (CS) 和環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉(ECS) 的熱重分析及微商熱重分析 (TG-DTG) 由圖1a 可知：CS 的最大熱失重速率在308 ℃，而ECS 的最大熱失重速率提前到283 ℃，這是由于熱不穩(wěn)定的醚鍵脫除，導(dǎo)致ECS 的熱解溫度有一定程度的提前[23-24]。此外，CS 的收率為15%，而ECS 的收率提高到38%，這是由于熱解溫度提前，導(dǎo)致淀粉在較低的溫度下完成相變過(guò)程，使得ECS 在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)減少。根據(jù)以上分析，玉米淀粉與環(huán)氧氯丙烷之間成功地發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

采用SLIC方法對(duì)圖像進(jìn)行分割，超像素?cái)?shù)目k的選擇會(huì)直接影響分割質(zhì)量。由圖2可以看出，隨著超像素?cái)?shù)目k不斷增加，邊界分割就愈加精細(xì)。當(dāng)k=100時(shí)，紅棗基本輪廓已經(jīng)被分割出來(lái)，但是邊緣保存不夠完好，存在部分邊緣未被分割。隨著k值數(shù)目的增加，分割得到的像素塊更趨向于均勻。當(dāng)k=500時(shí)，紅棗的邊緣更加細(xì)化，可得良好的分割效果。

1.2.2 環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制備稱取60 mg NaOH 和1.5 g NaCl 于50 mL 超純水中，制得堿性溶液，然后量取37.5 mL 加入5 g 玉米淀粉，得到溶液A；將20 mg 環(huán)氧氯丙烷加入到剩余的12.5 mL 堿液中，得到溶液B。將溶液B 勻速緩慢地滴加到溶液A 中，于50 ℃下攪拌3 h 后將溫度升至90 ℃，繼續(xù)攪拌30 min。待反應(yīng)結(jié)束后，在烘箱中干燥24 h，即得環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉。按照1.2.1 節(jié)中的步驟進(jìn)行熱解試驗(yàn)，即得環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭(ECSB)。

統(tǒng)計(jì)學(xué)分析使用SPSS 20.0統(tǒng)計(jì)軟件，計(jì)量資料以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，采用t檢驗(yàn)；計(jì)數(shù)資料采用χ2檢驗(yàn)，以 P<0.05 為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.2.3 批量吸附試驗(yàn) 分別將質(zhì)量為m的CSB 和ECSB 加入到40 mL 濃度為C0的吡蟲(chóng)啉溶液中，于25 ℃、150 r/min 下恒溫振蕩時(shí)間t后，取樣過(guò)0.45 μm 濾膜，采用高效液相色譜儀(流動(dòng)相為V(乙腈):V(水) = 60 : 40；柱溫35 ℃；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm；流速為1.0 mL/min) 測(cè)定濾液中吡蟲(chóng)啉質(zhì)量濃度Ct。每處理3 次重復(fù)，結(jié)果取平均值。按公式 (1) 計(jì)算吸附量 (qt，mg/g)。

式中：C0和Ct分別為吡蟲(chóng)啉在初始和時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為CSB 或ECSB 的質(zhì)量，g。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)條件：C0= 30 mg/L；t= 0、5、10、20、30、45、60、90 和120 min；m=0.008 g。

pH 影響試驗(yàn)條件：C0= 30 mg/L；t= 24 h；m=0.008 g；pH = 1、3、5、6、7、8 和9 (使用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié))。

等溫吸附試驗(yàn)條件：C0= 15、30、60、90、120、150 和180 mg/L；t= 24 h；m= 0.008 g。

1.2.4 重復(fù)再生利用試驗(yàn) 在吡蟲(chóng)啉初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、吸附劑投加量為0.2 g/L、溶液pH 值為6、溫度為25 ℃、吸附時(shí)間為24 h 條件下，收集吸附干燥后的ECSB，置于乙醇解吸液中超聲解吸30 min，過(guò)濾干燥后再投入下一次吸附-解吸試驗(yàn)，循環(huán)5 次。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

綜合大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),溶血現(xiàn)象影響生化檢測(cè)項(xiàng)目主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn):①對(duì)肝功能指標(biāo)影響:研究報(bào)道,溶血現(xiàn)象對(duì)谷草轉(zhuǎn)氨酶、谷丙轉(zhuǎn)氨酶、總蛋白和白蛋白等檢測(cè)項(xiàng)目帶來(lái)正干擾,而對(duì)直接膽紅素和總膽紅素帶來(lái)負(fù)干擾[4];②對(duì)腎功能指標(biāo)影響:文獻(xiàn)報(bào)道,溶血現(xiàn)象對(duì)腎功能檢測(cè)項(xiàng)目帶來(lái)的影響比對(duì)肝功能帶來(lái)的影響要小,因?yàn)槿苎蟮墓入赘孰牡燃t細(xì)胞物質(zhì)可吸收尿酸中的H2 O2;③對(duì)血脂血糖指標(biāo)的影響:目前臨床上檢驗(yàn)血糖的方法主要為葡萄糖氧化酶聯(lián)合H2 O2酶法,但血液樣本溶血后產(chǎn)生的血紅蛋白會(huì)不同程度的影響血糖檢測(cè)過(guò)程中的反應(yīng)物,從而使得檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合不同吸附時(shí)間下兩種生物炭對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3 所示。從中可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的決定系數(shù) (R2= 0.997、0.999) 高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 (R2= 0.918、0.824)，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的平衡吸附量qe,cal更接近實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe,exp，這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述CSB和ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附過(guò)程，且吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主 (準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程假定限速步驟為化學(xué)吸附)[29]。

1.3.2 等溫吸附模型 Langmuir 吸附方程：

Freundlich 吸附方程：

ECSB 在不同溫度下對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附等溫線如圖3 所示。隨著平衡濃度的增加，吸附量先增加后趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)镋CSB 表面的活性位點(diǎn)被占據(jù)從而使吸附逐漸達(dá)到飽和[29]。同時(shí)，隨著溶液溫度的升高，吸附量增加，這表明升溫有利于吸附。

1.3.3 熱力學(xué)模型 Van’t Hoff 方程[22]：

人工髖關(guān)節(jié)置換術(shù)主要目的是緩解關(guān)節(jié)疼痛、矯正畸形、恢復(fù)和改善關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)功能。髖關(guān)節(jié)置換術(shù)創(chuàng)傷較大可能導(dǎo)致術(shù)中神經(jīng)血管損傷，情況嚴(yán)重可出現(xiàn)神經(jīng)血管危象[1]，術(shù)后長(zhǎng)時(shí)間臥床康復(fù)，因此容易出現(xiàn)各種并發(fā)癥。為提高故髖關(guān)節(jié)置換術(shù)后的康復(fù)效果，減少術(shù)后護(hù)理并發(fā)癥，我院采取中西醫(yī)結(jié)合護(hù)理老年髖關(guān)節(jié)置換術(shù)后康復(fù)，效果顯著，現(xiàn)報(bào)道如下。

式中：Ke為熱力學(xué)平衡常數(shù)，L/mol；lnKe通過(guò)ln(qe/Ce)對(duì)Ce作圖后的截距得出；R為氣體常數(shù) (8.314 J/(mol·K))；T為溶液熱力學(xué)溫度，K；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/(mol·K)。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征分析

1.2.1 玉米淀粉生物炭的制備 稱取適量玉米淀粉于剛玉舟，置于通有氮?dú)獾墓苁綘t中，以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃，保持1 h；冷卻至室溫后取出，先用1 mol/L HCl 洗滌3 次至灰分去除后，再用超純水洗滌至中性，60 ℃烘干，得玉米淀粉生物炭 (CSB)。

圖1 CS 和ECS 的TG-DTG 曲線 (a)，CSB 和ECSB 的掃描電鏡圖 (b, c)、X 射線粉末衍射圖 (d) 和紅外光譜圖 (e)Fig.1 TG-DTG curves of CS and ECS (a); SEM images (b, c), XRD patterns (d), and FTIR spectra (e) of CSB and ECSB

2.1.2 CSB 和ECSB 的形態(tài)特征 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果 (圖1b 和圖1c) 顯示：CSB 形似球殼碎片，表面較為光滑；ECSB 呈不規(guī)則顆粒狀，表面較為粗糙，且有清晰可見(jiàn)的孔狀結(jié)構(gòu)，表明環(huán)氧氯丙烷改性可以增加玉米淀粉生物炭孔道數(shù)量。

2.1.3 CSB 和ECSB 的XRD 衍射圖譜分析 如圖1d 所示：CSB 在2θ= 24°和43°附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨化碳的 (002) 和 (100) 晶面[16]，表明CSB 具有較高的石墨化程度。對(duì)于ECSB，除了石墨化碳的衍射峰外，還在2θ= 31.7°、45.4°和56.5°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng) (200)、(220)和 (222) 晶面，符合卡片庫(kù) (PDF No.01-075-0306)NaCl 的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰，說(shuō)明ECSB 中有NaCl 殘留。

2.1.4 CSB 和ECSB 的FTIR 圖譜分析 如圖1e所示：CSB 和ECSB 的特征峰幾乎完全相同，在3278 cm-1處為 -OH 的伸縮振動(dòng)峰；在2961、2926 和2852 cm-1處為C-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1625 cm-1處為C = O 鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1542 cm-1處為C = C 雙鍵的伸縮振動(dòng)峰; 在1029 cm-1處為C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰[25-26]，這說(shuō)明環(huán)氧氯丙烷改性對(duì)玉米淀粉生物炭的表面官能團(tuán)種類沒(méi)有影響。

2.1.5 CSB 和ECSB 的元素分析 結(jié)果如表1 所示：相比CSB，ECSB 中C、H 和N 元素含量分別降低了3.55%、0.11%和0.42%，O 元素含量增加了1.46%，表明環(huán)氧氯丙烷改性有助于玉米淀粉生物炭中O 元素的增加。H/C 比值略微減小，(O + N)/C 和O/C 比值略微增大，表明環(huán)氧氯丙烷改性可以增加玉米淀粉生物炭表面的芳香化程度、極性和親水性[14-15,27-28]，但增加幅度不大。

表1 元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis results

2.1.6 CSB 和ECSB 的BET 分析 結(jié)果如表2 所示：ECSB 的比表面積為285 m2/g，孔體積為0.162 cm3/g，分別是CSB 的47.5 和32.4 倍，表明環(huán)氧氯丙烷改性顯著提高了玉米淀粉生物炭的孔含量，與SEM 觀察結(jié)果一致。此外，ECSB 的平均孔徑為2.27 nm，比CSB 降低了0.76 nm，表明ECSB 中存在更多的微孔，這有利于提高ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附效果。

妊娠期高血壓是一種常見(jiàn)的妊娠期疾病類型，會(huì)對(duì)孕婦及胎兒產(chǎn)生極大的影響，容易導(dǎo)致胎兒宮內(nèi)窘迫和產(chǎn)后出血等多種不良后果[4]。臨床對(duì)妊娠期高血壓產(chǎn)婦進(jìn)行剖宮產(chǎn)術(shù)治療之后，存在一定的產(chǎn)后出血風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重威脅產(chǎn)婦健康和安全。為此，臨床需要積極做好相應(yīng)的預(yù)防措施[5]。

表2 BET 分析結(jié)果Table 2 BET analysis results

2.2 吸附時(shí)間對(duì)吡蟲(chóng)啉吸附效果的影響

不同吸附時(shí)間下，CSB 和ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉吸附量的影響如圖2 所示。兩種生物炭對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先快速增加后增速變緩的趨勢(shì)，在1.5 h 后基本不再發(fā)生變化，達(dá)到平衡狀態(tài)。與CSB 相比，ECSB 到達(dá)吸附平衡的時(shí)間更短，且吸附能力更強(qiáng)。ECSB 的平衡吸附量為44.1 mg/g，比未改性的CSB 提高了112 倍。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)ECSB 吸附吡蟲(chóng)啉效果的影響Fig.2 Effect of adsorption time on imidacloprid adsorption with ECSB

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

式中：qe為平衡時(shí)的吡蟲(chóng)啉吸附量，mg/g；qt為在t時(shí)刻的吡蟲(chóng)啉吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表3 吸附吡蟲(chóng)啉的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters for imidacloprid adsorption

2.4 吸附等溫線

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余吡蟲(chóng)啉的質(zhì)量濃度，mg/L；qmax為吸附劑的理論最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich 常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n；n為Freundlich系數(shù)。

圖3 初始濃度和溶液溫度對(duì)ECSB 吸附吡蟲(chóng)啉效果的影響Fig.3 Effect of initial concentration and solution temperature on imidacloprid adsorption with ECSB

采用Langmuir 和Freundlich 方程擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)，結(jié)果如表4 所示。通過(guò)對(duì)比R2，Langmuir方程擬合效果更好，表明ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉主要是單分子層吸附和化學(xué)吸附 (與吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果一致)，吸附位點(diǎn)分布均勻[22,30]。此外，根據(jù)Langmuir方程的擬合結(jié)果，ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的最大吸附量為70.9 mg/g。

1.2 研究方法 手術(shù)麻醉生效后，使用染料示蹤劑亞甲藍(lán)(江蘇濟(jì)川有限公司)定位前哨淋巴結(jié)。取亞甲藍(lán)0.5～1 ml在乳暈周圍皮內(nèi)/皮下或活檢后的腺體殘腔壁周圍皮內(nèi)/皮下注射，沿藍(lán)染淋巴管探尋藍(lán)染淋巴結(jié)，若術(shù)中觸及其它腫大或質(zhì)硬可疑受侵淋巴結(jié)，一并切除送檢，此研究中送檢淋巴結(jié)任意一枚陽(yáng)性皆視為SLN有轉(zhuǎn)移。

表4 ECSB 吸附吡蟲(chóng)啉的等溫線模型和熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Isotherm model and thermodynamic parameters for imidacloprid adsorption with ECSB

2.5 吸附熱力學(xué)

采用Van’t Hoff 方程計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表4 所示。ΔG＜ 0，說(shuō)明ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的；ΔH＞ 0，說(shuō)明吸附過(guò)程是吸熱的，升溫有利于吸附；ΔS＞ 0，說(shuō)明吸附過(guò)程是熵增的，無(wú)序程度增加[31]?？紤]到正的ΔH值不利于吸附自發(fā)進(jìn)行，因此吸附過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力是熵變[32]。

2.6 ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附機(jī)理

ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附機(jī)理可能包括靜電引力、氫鍵作用、π-π 鍵作用和孔填充作用[15]。圖4a為吡蟲(chóng)啉在不同pH 條件下的存在形態(tài)，圖4b 為ECSB 在不同pH 條件下的zeta 電位。從中可以看出，在pH = 1～3 時(shí)，吡蟲(chóng)啉主要以陽(yáng)離子和分子形式存在，ECSB 表面帶正電荷，吡蟲(chóng)啉和ECSB之間存在靜電斥力；在pH = 4～9 時(shí)，吡蟲(chóng)啉主要以分子形式存在，ECSB 表面帶負(fù)電荷，吡蟲(chóng)啉和ECSB 之間不存在靜電作用。且由圖4c (pH 對(duì)ECSB 吸附吡蟲(chóng)啉效果的影響) 可以看出，ECSB對(duì)吡蟲(chóng)啉吸附量的最大波動(dòng)幅度僅為1.3%，變化很小，因此靜電引力不是主要吸附機(jī)理。由元素分析結(jié)果可知，環(huán)氧氯丙烷改性對(duì)玉米淀粉生物炭表面的芳香化程度、極性和親水性影響不大，因此氫鍵作用和π-π 鍵作用也不是主要吸附機(jī)理。值得注意的是，由BET 分析結(jié)果得知，環(huán)氧氯丙烷改性直接導(dǎo)致玉米淀粉生物炭的比表面積和孔體積增加了46.5 和31.4 倍，增加效果顯著，因此推斷ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的主要吸附機(jī)理可能是孔填充作用。

圖4 吡蟲(chóng)啉在不同pH 條件下的存在形態(tài) (a)，ECSB 在不同pH 條件下的zeta 電位 (b) 和pH 對(duì)ECSB 吸附吡蟲(chóng)啉效果的影響 (c)Fig.4 Existing form distribution of imidacloprid at different pH (a), zeta potential of ECSB at different pH (b),and effect of pH on imidacloprid adsorption with ECSB (c)

2.7 ECSB 重復(fù)再生性能

吸附劑的再生性能是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。利用超聲波協(xié)同乙醇萃取技術(shù)對(duì)吸附飽和的ECSB 進(jìn)行再生，由圖5 可以看出，再生后的ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附量略有下降，其原因可能是ECSB 自身?yè)p失或吡蟲(chóng)啉在解吸過(guò)程中不能完全脫吸附導(dǎo)致的[33-34]。ECSB 再生5 次循環(huán)對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附量分別為初始吸附量的99.86%、99.41%、99.16%、97.78%和96.49%。ECSB 再生后依然可以保持較高的吸附量，表明ECSB 具有優(yōu)異的重復(fù)再生性能。將5 次循環(huán)后的再生ECSB 進(jìn)行SEM和BET 表征，分析其形貌和孔結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果分別如圖6 和表2 所示。發(fā)現(xiàn)ECSB 在循環(huán)再生前后的SEM 和BET 表征結(jié)果基本一致，說(shuō)明經(jīng)過(guò)再生后的ECSB 可保持原有的形貌和孔結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，可多次回收再利用。

采用因子分析模型對(duì)我國(guó)膜企業(yè)價(jià)值共創(chuàng)體系的價(jià)值創(chuàng)造能力進(jìn)行研究，不僅能了解企業(yè)價(jià)值共創(chuàng)體系的綜合性評(píng)價(jià)值，而且能掌握各能力維度的具體狀況，從而更加全面和深入地評(píng)價(jià)我國(guó)膜企業(yè)價(jià)值共創(chuàng)體系的價(jià)值創(chuàng)造能力，并為提升該能力提供理論依據(jù)。

圖5 ECSB 吸附吡蟲(chóng)啉的重復(fù)利用性Fig.5 Reusability of ECSB for imidacloprid adsorption

圖6 再生ECSB 的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of the regenerated ECSB

3 結(jié)論與討論

以玉米淀粉為碳基原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)改性劑，采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薊CSB。相比直接熱解制備的CSB，ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附能力更強(qiáng)，在同等條件下吸附量提高了112 倍。ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉最大吸附量為70.9 mg/g，優(yōu)于竹片生物炭(1.69 mg/g)[35]、桉樹(shù)皮生物炭 (1.47 mg/g)[35]、H3PO4改性稻草生物炭 (5.82 mg/g)[35]、花生殼生物炭(5.82 mg/g)[36]和松木生物炭 (22.90 mg/g)[37]，但次于氧化改性報(bào)紙生物炭 (107.9 mg/g)[38]。因此，ECSB 雖然是一種高效且具有應(yīng)用前景的吸附劑，但仍需進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。

相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，ECSB 對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程中存在化學(xué)吸附；吸附等溫?cái)?shù)據(jù)更符合Langmuir 模型，說(shuō)明吸附過(guò)程主要為單分子層的化學(xué)吸附，且吸附位點(diǎn)分布均勻；經(jīng)吸附熱力學(xué)計(jì)算可得，ΔG＜ 0、ΔS＞ 0 和ΔH＞ 0，說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱、熵增的自發(fā)反應(yīng)過(guò)程。

ECSB 具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔體積比CSB 分別提高了46.5 和31.4 倍，因此推斷孔填充作用是影響ECSB 吸附能力的關(guān)鍵因素。

ECSB 對(duì)pH 變化具有較強(qiáng)的耐受能力 (吸附量最大波動(dòng)幅度僅為1.3%)，說(shuō)明材料適應(yīng)污水pH 范圍廣。且ECSB 經(jīng)5 次循環(huán)再生后對(duì)吡蟲(chóng)啉的吸附量仍可達(dá)到原始吸附量的96.6%，說(shuō)明材料穩(wěn)定性強(qiáng)，可多次回收再利用。

由于ECSB 處于試驗(yàn)階段，未來(lái)其工業(yè)化應(yīng)用可考慮：在ECSB 中引入更多其他改性或功能性材料復(fù)合，進(jìn)一步提高其吸附性能；探索以使用過(guò)的廢棄淀粉絮凝劑作為原料，進(jìn)一步降低ECSB 使用成本；賦予ECSB 磁性，使其能很容易地從水體中分離出來(lái)。