Ir0.5Ru0.5O2-x電解水催化劑的制備和性能研究

馬建國

摘 要：以三氯化銥、三氯化釕為主要原料，采用亞當(dāng)斯-溶膠法制備催化劑粉體，采用噴涂法制備SPE電解水析氧陽極，研究復(fù)合析氧陽極材料的電化學(xué)性能。采用SEM、XRD和交流阻抗法等測(cè)試手段分別對(duì)催化劑表面形態(tài)、物相結(jié)構(gòu)及膜電極的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，隨著檸檬酸的加入，催化劑顆粒有所降低。催化劑的最適宜燒結(jié)溫度為600℃。Ir_0.5Ru_0.5O_2-x平均晶粒尺寸小于20 nm，使Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑在高電流密度下展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，電解電位為2V，電解電流達(dá)到300 mA/cm²。

關(guān)鍵詞：固體聚合物電解質(zhì)（SPE）；電解水技術(shù)；析氧陽極催化劑；催化劑載體

1前言

隨著現(xiàn)代社會(huì)的飛速發(fā)展，人們對(duì)于能源需求持續(xù)增大，煤、石油、天然氣等這些不可再生能源不僅漸漸枯竭，而且使用后的產(chǎn)物還易造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。為了解決這些問題，尋找可靠、環(huán)保的新型能源是當(dāng)今發(fā)展的迫切要求。

氫能具有清潔無污染、儲(chǔ)運(yùn)方便、利用率高、可通過燃料電池把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的特點(diǎn)，備受人們的喜愛。尤其是固體聚合物電解質(zhì)（SPE）電解水制氫，生產(chǎn)和使用過程及產(chǎn)物都很清潔，所以完全是一種真正的清潔能源。SPE電解水技術(shù)效率高、產(chǎn)氫純、性能穩(wěn)定、電流密度高、裝置結(jié)構(gòu)緊湊，具有廣闊的發(fā)展前景。然而，目前SPE技術(shù)中主要依賴于以氧化銥（IrO₂）和氧化釕（RuO₂）為代表的貴金屬催化劑，其IrO₂價(jià)格高昂、產(chǎn)量稀少，是限制SPE電解水技術(shù)發(fā)展的主要問題之一[1-5]。如何研制出符合SPE電解水制氫技術(shù)的低IrO₂催化劑，是技術(shù)發(fā)展必須要解決的問題。對(duì)于SPE電解水析氧反應(yīng)來說，純RuO2電催化活性高，但在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，影響了其催化活性的長(zhǎng)期性；而IrO2則具有很好的耐酸腐蝕性，只是其催化性能略低于RuO₂，由于RuO₂和IrO₂都是非化學(xué)計(jì)量的，其中RuO₂為缺氧結(jié)構(gòu)，而IrO₂為過氧結(jié)構(gòu)[6-8] ，兩者混合物具有相互配比的共效應(yīng)。傳統(tǒng)的IrO₂粉體當(dāng)前采用亞當(dāng)斯法制備，粉體顆粒較大，為了進(jìn)一步提高粉體的細(xì)度和活性，本文通過溶膠對(duì)亞當(dāng)斯法進(jìn)行改進(jìn)，以亞當(dāng)斯-溶膠法制備納米Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑并研究該方法的可行性。

2實(shí)驗(yàn)

2.1催化劑制備

采用亞當(dāng)斯法制備Ir_0.5Ru_0.5O_2-x。稱取定量的三氯化銥，氯化釕溶于去離子水中，獲得氯銥酸和氯釕酸溶液。按照摩爾比1：1加入氯銥酸和氯釕酸溶液磁力攪拌，之后緩慢滴加飽和硝酸鈉溶液，形成均勻混合液，將混合液于烘箱中80℃干燥。在220℃下燃燒，再將其轉(zhuǎn)移到高溫箱式爐中，經(jīng)600℃煅燒1h，冷卻后取出研磨，得到對(duì)應(yīng)的Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑。

亞當(dāng)斯-溶膠法：為了提高亞當(dāng)斯法制備粉體的細(xì)度，研究分散劑檸檬酸對(duì)亞當(dāng)斯法制備Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑的影響，稱取檸檬酸0.5g，倒入小燒杯中，加入10 ml去離子水。稱取定量的三氯化銥，氯化釕溶于去離子水中，按照摩爾比1：1加入氯銥酸和氯釕酸溶液磁力攪拌，之后緩慢滴加飽和硝酸鈉溶液，形成均勻混合液。將混合液于烘箱中80℃干燥，在220℃下燃燒，形成膠態(tài)蓬松物質(zhì)。將其轉(zhuǎn)移到高溫箱式爐中，分別經(jīng)500℃、600℃和700℃煅燒1h，冷卻后取出研磨，得到銥釕比為1：1的Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑粉體。

2.2膜電極制備

將預(yù)處理好的Nafion112膜貼在薄玻璃板上，固定于80℃電熱板上，使Nafion112膜收縮平整。稱量陰極催化劑（20% Pt/C）80mg，加入1ml去離子水潤(rùn)濕，然后再加入3滴5%的nafion膜溶液，加入10ml無水乙醇，超聲分散2min。倒入噴筆中，緩慢均勻地噴涂到Nafion112膜上，然后于真空烘箱中100℃干燥固化，得到搭載為2mg/cm²的析氫催化層的膜電極。

將制作好的含有析氫催化劑的膜電極反過來固定于加熱板上，用膠帶按照原來的2×2cm²的小方塊分割，置于80℃電熱板上。稱量上述制備好的陽極催化劑60mg，加入1ml去離子水潤(rùn)濕，然后再加入3滴5%的nafion膜溶液，加入10ml無水乙醇，超聲分散2min。緩慢均勻地將催化劑噴涂到Nafion112膜上，于真空烘箱中100℃干燥固化，得到擔(dān)載量為5mg/cm²的完整膜電極。

2.3 催化劑性能表征

采用XRD對(duì)催化劑的物相進(jìn)行分析，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑表面形態(tài)，利用電化學(xué)工作站對(duì)電解池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，利用交流阻抗法對(duì)膜電極進(jìn)行測(cè)試，以此來表征催化劑本征活性。使用三電極體系，鉑絲作為對(duì)電極，氯化銀電極為參比電極，電解質(zhì)為0.5mol/L硫酸，室溫下測(cè)試，恒電位單正弦波擾動(dòng)，加正壓1.5V，頻率范圍0.1Hz到1000000Hz之間。計(jì)時(shí)電位法主要考察材料在長(zhǎng)時(shí)間工作狀態(tài)下的電化學(xué)活性?；玖鞒虨榻o予測(cè)試單元一個(gè)恒定電壓，記錄設(shè)定時(shí)間內(nèi)電流隨時(shí)間變化的情況。

3結(jié)果與分析

3.1 分散劑對(duì)陽極催化劑性能的影響

為了考察分散劑對(duì)催化劑粉體性能的影響，選取檸檬酸為分散劑，分別加入分散劑和不加分散劑時(shí)的催化劑組裝的整電解池電化學(xué)性能曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，在電壓1.25V前，兩催化劑的電解池的電流都接近0A。之后電流隨著電壓的升高而升高，且添加檸檬酸的催化劑組裝的電解池電流都大于未添加檸檬酸的，在電解電位為2V時(shí)，電解電流達(dá)到300 mA/cm²，說明加入檸檬酸的催化劑有更佳的催化效果。

從阻抗圖譜可以看出，加了分散劑檸檬酸的催化劑組裝的電解池的歐姆損耗和極化電阻分別為1.50Ω和2.5Ω，未加分散劑的則對(duì)應(yīng)分別為2.22Ω和3.28Ω。對(duì)于電解池，陰極和電解質(zhì)相同，所以對(duì)應(yīng)阻抗可以認(rèn)為是相同的，因此電解池阻抗的變化直接反映了陽極阻抗的變化。可見，加入分散劑檸檬酸的催化劑，不僅提高了催化劑的催化活性，而且降低了電解池的歐姆損耗和極化電阻，使電解反應(yīng)的過電位更低。

對(duì)這兩種催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，得到SEM圖如圖2所示。

從圖2可以看出，未加入分散劑制備的催化劑粉體，顆粒尺寸明顯比加了分散劑檸檬酸制備的催化劑粉體顆粒尺寸大，并且出現(xiàn)了團(tuán)聚的現(xiàn)象。這是由于在制備催化劑粉體時(shí)，加入分散劑檸檬酸，不僅防止了催化劑的團(tuán)聚作用，而且檸檬酸是有機(jī)物，易于燃燒，獲得蓬松的粉體，使得催化劑的顆粒尺寸更微小，平均晶粒尺寸小于20 nm，比表面積大，從而提供更多的催化劑活性中心，導(dǎo)致電解池的電化學(xué)性能提高。

3.2 煅燒溫度對(duì)陽極催化劑性能的影響

燒制溫度對(duì)催化劑的性能具有很大的影響，為了考察煅燒溫度對(duì)催化劑性能的影響，對(duì)Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑組裝的整電解池進(jìn)行電性能表征，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，整電解池在常溫25℃下性能測(cè)試曲線中，電流隨著電壓的升高而升高，當(dāng)電壓為2.5V時(shí)，經(jīng)500℃、600℃和700℃煅燒的催化劑的整電池的電流分別為0.42A、0.51A和0.26A。從催化劑正偏壓1.5V阻抗圖譜可以看出，經(jīng)500℃、600℃和700℃煅燒的催化劑的電解池歐姆損耗分別為1.48Ω、1.49Ω和1.51Ω，對(duì)應(yīng)的極化阻抗分別為2.80Ω、2.63Ω和2.99Ω。從阻抗圖譜的結(jié)果來看，700℃煅燒的催化劑的電解池的極化阻抗明顯地增大，這是催化劑的催化活性降低所致。從電解池的電性能和阻抗圖譜可以看出，經(jīng)600℃煅燒的催化劑的活性最高，對(duì)應(yīng)電解池的電化學(xué)性能最優(yōu)。

為了進(jìn)一步分析煅燒溫度對(duì)催化劑形貌的影響，經(jīng)500℃、600℃和700℃煅燒的催化劑的SEM圖如圖4所示。

從圖4可以看出，經(jīng)500℃煅燒的催化劑顆粒表面還有一些其他雜質(zhì)，600℃煅燒的催化劑表面基本無雜質(zhì)，而700℃煅燒的催化劑有團(tuán)聚現(xiàn)象，催化劑尺寸達(dá)到2.1μm，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，影響催化效果。經(jīng)600℃煅燒的催化劑具有很高的比表面積和良好的催化活性，而隨著煅燒溫度的升高，催化劑粉體容易產(chǎn)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，降低了粉體的比表面積，導(dǎo)致其催化活性也隨之降低。而經(jīng)500℃煅燒，由于溫度不夠，粉體的物相結(jié)構(gòu)還不純，從而影響了其性能。

3.3 催化劑的XRD物相分析

XRD是分析材料物相結(jié)構(gòu)的有效方法，圖5為經(jīng)600℃煅燒的催化劑Ir_0.5Ru_0.5O_2-x的XRD圖。

從圖5可以看出，RuO₂（卡片號(hào)：JCPDS #43-1027）與IrO2（卡片號(hào)：JCPDS #15-0870）均為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)，由于氧化銥、氧化釕同為貴金屬氧化物，晶型結(jié)構(gòu)相似，在2θ角度為28.0°、35.0°、40.0°和54.3°的衍射峰幾乎完全重合，只有RuO₂在59.45°（002）的衍射峰與IrO₂有明顯區(qū)別。而Ru-IrO₂分別在28° 、34°、40°、54°、59.45°出現(xiàn)明顯的衍射峰，且Ru已摻雜到IrO₂中，大大提高了催化劑的催化活性。

4結(jié)論

（1）在制備催化劑粉體時(shí)，加入分散劑檸檬酸，不僅防止了催化劑的團(tuán)聚作用，而且獲得蓬松的粉體，使得催化劑的顆粒尺寸更微小，活性催化中心更多，從而提高了催化劑的催化活性，導(dǎo)致電解池的電化學(xué)性能提高。

（2）經(jīng)600℃煅燒的催化劑的活性最高，Ru已摻雜到IrO₂中，隨著檸檬酸的加入，Ir_0.5Ru_0.5O_2-x平均晶粒尺寸小于20 nm，使用該催化劑電解電位為2V，電解電流達(dá)到300 mA/cm²，展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。

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