噴墨打印水性黑色陶瓷墨水的研制及性能研究

周軍　饒平根　柯善軍　張?zhí)旖堋〈鹘ū?/p>

摘 要：本文將自制分散劑DA01與市售其他類(lèi)型分散劑應(yīng)用于黑色陶瓷色料顆粒在水性體系中的研磨和分散，并闡述了其分散穩(wěn)定機(jī)理。結(jié)果表明，使用自制分散劑DA01、去離子水、揮發(fā)性低的有機(jī)溶劑和張力調(diào)節(jié)劑能夠制備性能優(yōu)良的水性黑色陶瓷墨水，其粘度為18.895-19.452 mPa·s、表面張力為29.7-30.1 mN/m、沉淀率為4.58-4.69%、揮發(fā)率為19.8-26.3%、圖案清晰度高且與釉面結(jié)合性能好，可滿足陶瓷噴墨打印技術(shù)的要求。

關(guān)鍵詞：分散劑；陶瓷色料；分散；水性墨水

1前言

近幾年，陶瓷噴墨打印技術(shù)由于具有高質(zhì)量圖案、可印刷凹凸表面、生產(chǎn)效率高等一系列優(yōu)勢(shì)已基本上替代了傳統(tǒng)的表面裝飾工藝[1-3]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視及“雙碳”政策的實(shí)施，陶瓷行業(yè)綠色低碳發(fā)展之路是必然趨勢(shì)。然而，當(dāng)前商用陶瓷墨水仍是溶劑型體系，在瓷磚生產(chǎn)中具有較高的揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境具有一定的危害[4]。此外，當(dāng)溶劑型陶瓷墨水生產(chǎn)深色圖案時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“釉墨分離”的缺陷，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的美觀和優(yōu)等率。因此，環(huán)保的水性陶瓷墨水成為行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

陶瓷墨水的核心是分散劑是否可以將色料在溶劑體系中分散并使之具有優(yōu)良的懸浮穩(wěn)定性。雖然國(guó)內(nèi)外都有很多商品化的水性分散劑的供應(yīng)，但這些分散劑幾乎不可用于水性陶瓷墨水。此外，由于水具有低粘度、較高的表面張力和高的揮發(fā)性的特性，只使用水作為溶劑研制具有實(shí)用價(jià)值的水性陶瓷墨水的難度極高。因此，在本文水性黑色陶瓷墨水的研究中，首先研制適合其使用的水性分散劑，并研究黑色色料顆粒在水性體系中的分散和穩(wěn)定性能以及墨水粘度、表面張力等性能的調(diào)配，使其能夠滿足陶瓷噴墨打印技術(shù)的要求。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1 分散劑的制備

首先，將丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、巰基乙酸、過(guò)硫酸鉀和去離子水按一定比例配制成滴加液。然后，將250 g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-2400）和250 g去離子水加入至燒瓶，攪拌，加熱至50-55 ℃，并滴加120 g滴加液，控制溫度不變，滴加時(shí)間約4 h，繼續(xù)反應(yīng)1 h后結(jié)束，冷卻后得到分散劑DA01。

2.2 研磨實(shí)驗(yàn)及墨水制備

本文使用型號(hào)為NT-0.3L臥式砂磨機(jī)對(duì)Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料進(jìn)行研磨實(shí)驗(yàn)，探究了自制分散劑DA01與其他類(lèi)型的分散劑（Tego-752W、十六烷基三甲基溴化銨CTAB和聚丙二醇PPG-600）在添加量為10 wt.%時(shí)對(duì)研磨后產(chǎn)品粒度和粒度分布的影響。通過(guò)在配方中加入部分低揮發(fā)性的溶劑和助劑制備了性能優(yōu)良的水性黑色陶瓷墨水。墨水配方設(shè)計(jì)如表1所示。

2.3 性能檢測(cè)與表征

采用德國(guó)Bruker公司INWENIO S型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析。采用珠海歐美克公司LS-POP（9）型激光粒度儀測(cè)試顆粒的粒度。采用美國(guó)Brookfield公司RST-CC型流變儀測(cè)試樣品的粘度。采用深圳達(dá)宏美拓公司生產(chǎn)的DH-300L型密度計(jì)測(cè)試樣品的密度。采用上海方瑞QBZY-1型表面張力儀測(cè)試樣品的表面張力。

沉淀率測(cè)試方法：使用30 mL玻璃罐裝有一定重量（m₁）的墨水，置于50 ℃的烘箱中靜置10天，將玻璃罐中墨水倒出后倒置10分鐘，測(cè)試玻璃罐內(nèi)剩余墨水的量（m₂），（m₂/m₁）×100%即為沉淀率數(shù)值。

揮發(fā)率測(cè)試方法：取一定量墨水置于蒸發(fā)皿后，將蒸發(fā)皿放置在80 ℃的烘箱中靜置100分鐘，墨水揮發(fā)的量與墨水原始重量的比值即為揮發(fā)率。

釉面結(jié)合性能測(cè)試方法：將墨水樣品采用絲網(wǎng)印刷的方法印刷于釉面，然后將比重為1.45 g/cm3的保護(hù)釉漿噴于印有墨水的釉面，肉眼觀察其釉面結(jié)合性能。

3.結(jié)果與討論

3.1 分散劑紅外光譜分析

合成的分散劑DA01的紅外光譜如圖1所示。由圖可知，在～3384 cm^-1和～1642 cm^-1處的兩個(gè)峰分別是丙烯酸羥乙酯單體中的羥基基團(tuán)（-OH）和酯基基團(tuán)（-COO-）[5，6]，～1450 cm^-1處的吸收峰證實(shí)了羧酸基團(tuán)（-COOH）的存在，1083? cm^-1和944 cm^-1處的吸收峰為醚基基團(tuán)（-C-O-C-）。這些基團(tuán)的存在說(shuō)明成功合成了所需的分散劑。

3.2 黑色色料的研磨

本實(shí)驗(yàn)以去離子水作為溶劑，使用不同分散劑（加入量10 wt.%）研磨Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料，固含量為40 wt.%，研磨后色料顆粒的粒度和粒度分布如圖2所示。由圖可知，在研磨過(guò)程中，與高分子分散劑（DA01和Tego-752W）相比，CTAB和PPG-600不能將色料顆粒很好地破碎分散，研磨效果差，顆粒的D50達(dá)不到陶瓷墨水的亞微米級(jí)。這一結(jié)果與分散劑的分子量有關(guān)，高分子分散劑可以為色料顆粒間提供更高的排斥勢(shì)能，而低分子量的CTAB和PPG-600提供的排斥勢(shì)能有限，色料顆粒的分散性欠佳[1]。此外，分散劑DA01具有錨固基團(tuán)（羥基和醚基），在色料顆粒的研磨過(guò)程中可以很好地潤(rùn)濕顆粒表面[7]，有利于研磨分散。因此，分散劑DA01與Tego-752W研磨效果相當(dāng)。

3.3 水性黑色墨水性能分析

按照表1配方制備水性黑色陶瓷墨水，制備的墨水的粒度和粒度分布滿足噴墨打印技術(shù)的基本要求，墨水性能如表2所示。

由表2可知，墨水S1的沉淀率遠(yuǎn)高于墨水S2，說(shuō)明自制分散劑DA01的分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品Tego-752W，這與DA01中的羧基基團(tuán)、羥基基團(tuán)和醚基基團(tuán)有關(guān)。一方面，DA01中存在較多的羧酸基團(tuán)可作為色料顆粒表面提供較強(qiáng)的靜電排斥能；另一方面，羥基基團(tuán)和醚基基團(tuán)可較好地吸附在色料顆粒表面，產(chǎn)生較強(qiáng)的空間位阻能[8]。墨水S1和S2中未添加表面活性劑，而去離子水的表面張力很高（72 mN/m），導(dǎo)致墨水的表面張力大于45 mN/m，不能滿足噴墨打印的要求[9]。通過(guò)加入少量張力調(diào)節(jié)劑Dynol 604即可有效降低墨水的表面張力，使墨水表面張力在29.7-30.9 mN/m。當(dāng)使用去離子水和部分1，2-丙二醇作為溶劑，制備的墨水S3的揮發(fā)率較高，使用時(shí)可能會(huì)在噴頭表面干結(jié)，導(dǎo)致噴孔堵塞。減少去離子水的添加量，加入部分二丙二醇甲醚，可明顯改善墨水揮發(fā)率高的問(wèn)題，同時(shí)不會(huì)影響墨水的其他性能。

圖3為自制水性陶瓷墨水S4、S5和作為對(duì)比的溶劑型墨水印刷在面釉上及與拋釉結(jié)合性能的效果圖。圖3（a）表明，水性陶瓷墨水清晰度高，而溶劑型墨水?dāng)U散嚴(yán)重，圖案模糊不清。從圖3（b）可知，溶劑型墨水與表面的保護(hù)釉剝離嚴(yán)重，而水性陶瓷墨水與拋釉的結(jié)合性能良好。

4.結(jié)論

本文合成了用于水性黑色陶瓷墨水用的分散劑，探討了該分散劑與其他類(lèi)型分散劑對(duì)Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料的研磨和分散的影響。結(jié)果表明，自制的分散劑DA01研磨效果好，可以得到顆粒尺寸小且粒度分布窄的產(chǎn)品。制備的水性黑色陶瓷墨水性能優(yōu)良，可滿足陶瓷噴墨打印技術(shù)的要求，具有較好的應(yīng)用前景。

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