稻谷殼、貝殼和污泥在陶瓷中的應(yīng)用及發(fā)展展望

黃萬君　王子青　陳磊　盧小闖　趙莉　劉屹東　閔永剛

摘 要：廢料一直被認(rèn)為是環(huán)境管理中的重要問題。隨著人口增長以及工業(yè)化進(jìn)程的提高，產(chǎn)生廢料的數(shù)量和危害性不斷增長。直到今天，垃圾填埋場燃燒有害廢物仍然是常見的廢物處理方法之一，但這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康和環(huán)境損害。建筑行業(yè)市場巨大，對成本控制要求高，固體廢料回收利用可作為建筑陶瓷的原料。本文主要介紹了稻谷殼、貝殼和污泥在陶瓷行業(yè)的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：陶瓷；回收利用；稻殼；貝殼；污泥

1 前言

在近數(shù)十年間，環(huán)保觀念逐漸普及，處理廢棄物成為污染治理以及資源利用的重要課題之一。陶瓷行業(yè)在利用廢棄材料方面有著天然的優(yōu)勢[1]。陶瓷材料在建筑中的使用率很高，且市場處于增長態(tài)勢。傳統(tǒng)陶瓷的生產(chǎn)需要大量的天然原材料，這些原材料主要基于傳統(tǒng)的粘土-硅-長石系統(tǒng)[2]。然而傳統(tǒng)生產(chǎn)方式對原料、能源的消耗以及環(huán)境的污染是巨大的，因此尋找非傳統(tǒng)原材料制造陶瓷成為新的發(fā)展需求。

2稻殼在陶瓷原料中的應(yīng)用

水稻殼是稻谷最外層的覆蓋層，稻米生產(chǎn)過程中，稻殼產(chǎn)量占稻米的20%-30%。稻殼具有顯著的熱值，通常被用作鍋爐燃料。稻殼燃燒期間，有20%-25%的稻殼灰被生產(chǎn)出來。1938年，Martin等人[3]在稻殼灰中發(fā)現(xiàn)有二氧化硅（SiO₂）、碳（C）、氧化鉀（K₂O）、氧化磷（P₂O₅）、氧化鈣（CaO）以及少量的鎂（Mg）、鐵（Fe）、鈉（Na），具體見表1。而在之后的一系列研究中更是發(fā)現(xiàn)稻殼灰中約有80%-95%的活性二氧化硅，活性二氧化硅作為SiO₂來源具有巨大的工業(yè)價(jià)值。

2.1陶瓷顏料

硅酸鋯（ZrSiO₄）基高溫色料憑借其較高的色域、著色強(qiáng)度以及優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性一直處于市場領(lǐng)先地位。稻殼灰可以取代石英作為ZrSiO₄的原料。Bondiolia等人[4]將稻殼灰作為SiO₂前體與單斜氧化鋯（ZrO₂）、氧化鐠（Pr₆O₁₁）以及礦化劑制備出（Pr，Zr）SiO₄黃色顏料，所獲得的顏料顯示出穩(wěn)定的、強(qiáng)烈的黃色，這與含有純石英的組合物的顏色類似。Andreola等人[5]以稻殼灰為原料制備ZrSiO₄，再與赤鐵礦混合制備出ZrSiO₄-Fe₂O₃紅色夾雜型顏料，燒結(jié)過程中包裹在中間的彩色晶體起到顯色的作用，使得顏色具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2.2陶瓷坯體

稻殼灰取代石英作為白瓷原料的研究開展較早，Prasad等人[6]在2001年研究了在白瓷中稻殼灰替代石英的效果，隨著稻殼灰逐漸取代石英，樣品燒成溫度降低至1000 ℃以下。2003年，Prasad等人[7]又用稻殼灰和微硅粉替代石英作為白色陶瓷原料，有效的提高樣品的性能和降低燒成過程的能耗。

Dávalos等人[8]利用稻殼灰及粉煤灰作為原料制備Na₂O-CaO-Al₂O₃-SiO₂體系玻璃陶瓷，樣品的密度、吸水率、維氏硬度、彈性模量、斷裂韌性以及化學(xué)耐久性均較為優(yōu)秀。Sobrosa等人[9]用稻殼二氧化硅代替高嶺土，發(fā)現(xiàn)稻殼SiO₂的使用促進(jìn)了方石英石的形成，使得顆粒混合物的堆積程度更高，試樣的拉伸強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有所增加。近些年，研究者們發(fā)現(xiàn)稻殼灰中的活性二氧化硅也可作為功能陶瓷的原料，比如莫來石、堇青石的制備。

2.2.1莫來石

莫來石是一種鋁硅酸鹽耐火材料，具有各種優(yōu)異的性能，如低膨脹、高熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性好、高抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性，所以莫來石可用于傳統(tǒng)和先進(jìn)陶瓷[10]。莫來石是Al₂O₃-SiO₂體系中唯一穩(wěn)定的結(jié)晶相，由于莫來石是氧化鋁和二氧化硅的混合物，因此稻殼灰可以作為開發(fā)中的二氧化硅源的潛在原料。稻殼灰合成莫來石可分為兩個(gè)步驟：第一步是從稻殼灰中提取二氧化硅，第二步是二氧化硅的應(yīng)用。為了完成第一步，使用了不同的方法，如堿提取。第二步是通過不同的方法完成的。Serra等人[10]使用固相反應(yīng)燒結(jié)法開發(fā)莫來石。他們將稻殼灰和氧化鋁原料適量混合，并將混合物進(jìn)行球磨，使稻殼灰和氧化鋁充分混合均勻，球磨混勻后在1100-1600℃燒結(jié)。在凝膠燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)兩種方法中，莫來石相的形成均隨燒結(jié)溫度的升高而增加。使用凝膠衍生方法，在1350℃下形成莫來石，相比在較低溫度（950-1250℃），二次相數(shù)量較少。同樣，對于反應(yīng)燒結(jié)法，幾乎在所有溫度下都存在方石英石相和純氧化鋁相等二次相，但其強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。這可以歸因于二氧化硅和氧化鋁在較低溫度下的不完全反應(yīng)[11]。

2.2.2堇青石

堇青石是一種鎂鋁硅酸鹽（Mg2Al4-Si5O18）材料，具有優(yōu)異的熱、電和化學(xué)性能。由于堇青石是一種鎂鋁硅酸鹽體系，因此稻殼灰可用作堇青巖的硅源。Simbering等人[12]使用堿提取法從稻殼灰中提取二氧化硅，他們將MgO：Al₂O₃：SiO₂=2：2：5的比例在酒精中，磁力攪拌混合6小時(shí)?；旌线^程完成后，過濾出固體并在110℃下干燥8小時(shí)，使用液壓機(jī)將干燥后的混合物壓制成型，并在1050-1350℃溫度下燒結(jié)。Naskar等人[13]采用溶膠凝膠法制備堇青石。他們首先準(zhǔn)備二氧化硅溶膠和其它成分，將其混合、干燥，然后在400-1400℃煅燒。α-堇青石的形成在1200℃以上的溫度。μ-堇青石是在低于1200°溫度下形成的，但μ-堇青石到α-堇青石的轉(zhuǎn)變僅在高于1200℃時(shí)發(fā)生。低溫下μ-堇青石的形成表明，方石英和尖晶石（MgAl₂O₄）之間的擴(kuò)散反應(yīng)在此溫度下開始。此外，在>1200℃的高溫下，μ-堇青石開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?堇青石，此外，由于在相變過程中形成Mg-O-Al-O-Si鍵[14]。因此，由于稻殼灰中存在的活性二氧化硅高比表面積和助熔劑特性，其在低溫（1300℃）下促進(jìn)μ-堇青石轉(zhuǎn)化為α-堇青石，因此稻殼灰的應(yīng)用導(dǎo)致α-堇青石結(jié)晶所需的活化能降低。

3貝殼作在陶瓷原料中的應(yīng)用

幾種類型的空貝殼（牡蠣、蛤蜊、和扇貝殼）主要分布在沿海地區(qū)。對當(dāng)?shù)亟】岛蜕瞽h(huán)境產(chǎn)生有害影響。因此，一些研究人員正試圖在建筑業(yè)使用這些貝殼作為傳統(tǒng)材料的替代品[15]。貝殼中含有多種有機(jī)質(zhì)、大量碳酸鈣（CaCO₃）以及少量糖蛋白[16]。由于含有有機(jī)質(zhì)，直接粉碎后貝殼會(huì)發(fā)生腐爛。所以，開發(fā)優(yōu)質(zhì)貝殼粉是實(shí)現(xiàn)廢棄貝殼資源利用的必要手段?，F(xiàn)階段，主要有以下幾種方式，見表2。

3.1貝殼粉作為陶瓷坯體原料

早在1991年，山東海瓷集團(tuán)利用收集到的大量海洋貝殼，研制出一種新型高鈣軟質(zhì)瓷——貝質(zhì)瓷。2019年汪旻等人[17]將從收集來的廢棄貝殼，經(jīng)過900℃和1200 ℃的兩次煅燒得到貝殼骨粉，再與陶土1：1混合，燒結(jié)得到貝質(zhì)骨粉陶瓷。首次將貝殼與其他廢棄材料同時(shí)應(yīng)用到建筑陶瓷板生產(chǎn)的是Hossain等人[18]將粉煤灰和熱處理的貝殼粉按1：1重量比混合，經(jīng)1100 ℃煅燒，得到主相為硅酸鈣，副相為莫來石、鋁酸鈣和鈣長石的粉料，再通過室溫固化工藝制得陶瓷板材，該板材密度<1000kg/m³，抗折強(qiáng)度>6 MPa。

3.2貝殼粉作為陶瓷釉料原料

貝殼粉也可作為陶瓷板材釉料中碳酸鈣的來源，增加釉面的光澤度和強(qiáng)度。這方面的研究主要以專利的形式公開，總結(jié)見表3[19-22]。

4 工業(yè)生產(chǎn)廢泥在陶瓷原料中的應(yīng)用

工業(yè)廢棄污泥的產(chǎn)量逐年增加。目前在世界各地處理廢污泥的方法大多為填埋法，一些沿海城市甚至用管道將廢棄污泥輸送到海底。近些年，陶瓷領(lǐng)域已成為廢棄污泥回收利用的重要領(lǐng)域。研究者們根據(jù)廢棄污泥不同的來源及成分，有選擇性的用于制備普通陶瓷磚及陶瓷地板磚。

P.Torres等人[23]用花崗巖廢污泥替代長石。生產(chǎn)了不同廢污泥添加量的瓷磚樣品（20%～50%）。添加40%花崗巖污泥生產(chǎn)的瓷磚性能最優(yōu)，彎曲強(qiáng)度大于50兆帕。Deng-Fong Lin等人[24]研究了污水污泥灰在釉面瓷磚生產(chǎn)中的應(yīng)用，污水污泥在800 ℃下干燥并燃燒成灰燼后制作瓷磚樣品，并在800 ℃下燃燒，制作瓷磚。E.M. da Silva等人[25]研究了水處理廠污泥在陶瓷磚制造中的應(yīng)用，將干燥后的污泥以不同百分比（7.6%、9.0%、11.7%、13.9%和23.5%）與粘土混合。經(jīng)過抗折強(qiáng)度、吸水性和尺寸測試，7.6%、9.0%、11.7%和13.9%的陶瓷磚有良好效果。Kamel Al Zboon等人[26]用石刻工藝中的廢污泥作為制造水磨石瓷磚的原材料，當(dāng)使用污泥的比例為25%時(shí)，瓷磚的強(qiáng)度良好。Lara Pessin Rodrigues等人[27]用市政自來水污泥取代高嶺土作為陶瓷地磚生產(chǎn)中的原料，可在較低的燃燒溫度下（1190℃～1250℃）生產(chǎn)陶瓷地磚。

表4為上述工業(yè)生產(chǎn)廢泥作為建筑陶瓷原料的概括總結(jié)。

5 總結(jié)與展望

本文對生活生產(chǎn)廢棄物（稻殼、貝殼、工業(yè)生產(chǎn)廢棄污泥）在陶瓷材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了概述。①廢棄稻殼灰中含有大量二氧化硅，可以在陶瓷生產(chǎn)中作為石英的來源，用在色釉料、氧化物陶瓷原料中。②廢棄貝殼中含有大量的碳酸鈣，它可以在陶瓷坯體及陶瓷釉料的生產(chǎn)中作為氧化鈣的來源。但貝殼使用前需要通過堿洗/酸洗-煅燒法、高溫煅燒法及微生物法去除有機(jī)質(zhì)。③廢棄污泥的來源十分廣泛，不同來源的廢棄污泥可以有選擇性的用于制備普通陶瓷磚及陶瓷地板磚，平均使用率在20%，最高可達(dá)到45%。

未來關(guān)于生活生產(chǎn)廢料作為陶瓷原料的工作將更多地關(guān)注已有廢棄材料的深入應(yīng)用和新廢棄材料的開發(fā)，包括不能僅限于實(shí)驗(yàn)室的研究，想辦法進(jìn)入工業(yè)化，規(guī)?；瘧?yīng)用；開發(fā)新的廢棄物的提純處理手段；從晶形，結(jié)構(gòu)及原理上入手對廢棄物進(jìn)行優(yōu)化和利用。這些發(fā)展將會(huì)有效解決二次污染問題，以便廢棄物再利用產(chǎn)品更快的融入社會(huì)生產(chǎn)中。

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Application and prospect of rice husk， shell and sludge in ceramics

HUANG Wan-jun WANG Zi-qing CHEN Lei LU Xiao-chuang ZHAO Li LIU? Yi-dong MIN Yong-gang

（1.School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， Guangdong， China；

2. Guangdong Polytechnic of Water Resources and Electric Engineering， Guangzhou 510925， Guangdong， China）

Abstract： Waste materials have always been considered an important issue in environmental management. As the population grows and industrialization increases， the amount and hazardousness of waste generated continues to increase. Until today， burning hazardous waste in landfills is still one of the common waste disposal methods， but this can lead to serious health and environmental damage. The construction industry has a huge market and requires high cost control， and solid waste recycling can be used as a raw material for construction ceramics. This paper focuses on the value of rice husk， shells and sludge for applications in the ceramics industry.

Keywords： Ceramics; Recycling; Rice husk; Shell; Sludge