不同水泥摻量膠結鈣質砂的導熱性能及微觀結構分析

曾莎莎 ,莫紅艷 ,谷建曉,2 ,曾召田 ,付慧麗 ,梁珍

（1.桂林理工大學 廣西巖土力學與工程重點實驗室，廣西 桂林 541004；2.溫州理工學院 建筑與能源工程學院，浙江 溫州 325027）

中國南海海域廣泛分布著具有多孔隙、顆粒易破碎、易膠結等特征的鈣質砂[1]。近年來，學者們圍繞鈣質砂的工程地質特征[2-3]、顆粒破碎性[4-6]和物理力學性能[7-12]等方面展開研究，取得了豐碩成果，但對于鈣質砂導熱性能方面的研究卻鮮見報道。在中國南海島礁如火如荼的建設過程中，海底油氣管線、供氣供熱管道、埋地輸電線纜、地鐵公路隧道、熱活性路堤、高放廢物處置、能源樁等工程都需要掌握不同環(huán)境溫度下鈣質砂工程力學性能的變化規(guī)律及其引起的災害效應[13-14]。在上述工程實踐中，鈣質砂導熱性能影響著周圍土體的傳熱過程，是分析地層中能量平衡、熱濕遷移規(guī)律和土壤溫度分布特征等的一個關鍵因素，在各項工程設計和施工中必須加以考慮。

由于鈣質砂含有豐富的內孔隙，顆粒破碎時，內孔隙釋放轉化為外孔隙，促使鈣質砂微孔隙結構發(fā)生顯著變化[15-16]。隨著外部環(huán)境的變化，空氣、水、膠凝物在鈣質砂孔隙中進行不同程度的釋放、填充，三者的導熱參數(shù)明顯不同，最終引起鈣質砂的熱傳導性能也發(fā)生顯著改變。因此，鈣質砂微觀孔隙結構是引起其熱傳導特性演變的本質原因。朱長歧等[17]、蔣明鏡等[18]、曹培等[19]、崔翔等[20]分別利用掃描電鏡（SEM）、壓汞試驗（MIP）、CT 掃描等技術研究了鈣質砂的微孔隙分布規(guī)律。SEM 和CT掃描僅能定性地揭示顆粒形貌變化，MIP 雖能定量劃分出內、外孔隙含量，但由于鈣質砂顆粒的易破碎性，MIP 的進汞壓力必然影響其孔隙結構變化，因此，迫切需要一種精確的無損檢測技術對鈣質砂的微觀孔隙結構進行定量分析。核磁共振（NMR）技術利用水中氫核（質子）的弛豫特性差異，獲得土體水中質子產生的核磁共振信號；通過預先定標、參數(shù)反演，能夠提供土體含水量、孔隙分布、滲透率等有關信息[21-22]。但是，綜合利用上述微觀技術揭示鈣質砂的微觀結構特征及導熱性能演化機理的研究卻鮮見報道。

筆者基于熱針法探討不同水泥摻量膠結鈣質砂的導熱性能變化規(guī)律，利用SEM、MIP 和NMR等微觀技術綜合揭示其微觀孔隙結構變化的本質特征，在此基礎上闡釋不同水泥摻量膠結鈣質砂導熱性能演變的微觀機理。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗所用鈣質砂取自南海某島嶼，呈米白色，顆粒粒徑一般均大于0.075 mm。通過室內土工試驗測得鈣質砂試樣的基本物理性質指標，見表1。顆粒級配曲線如圖1 所示。膠結材料為425 普通硅酸鹽水泥粉末，其熟料的化學成分見表2。

表1 鈣質砂的基本物理性質指標Table 1 Basic physical properties of calcareous sand

表2 水泥熟料的主要化學成分 Table 2 Main chemical components of cement clinker %

圖1 鈣質砂的粒徑級配曲線Fig.1 Particle size distribution curve of calcareous sand

1.2 試驗方法

1.2.1 熱特性試驗原理及測試設備 膠結鈣質砂的熱特性測試采用美國Decagon公司生產的KD2 Pro土壤熱特性分析儀，基于線熱源理論，可歸結于在無限大介質中有一恒定線熱源的徑向一維穩(wěn)態(tài)導熱的求解問題[23]。試驗選用SH-1 雙針傳感器，由2根平行的不銹鋼針構成，間距為6 mm，其中一根針體內含線性加熱源，另一根針體內含溫度測量元件熱電偶。測量時加熱探針產生熱脈沖，主機監(jiān)控器將采集到熱電偶對熱脈沖產生的溫度響應，測試過程如圖2 所示。采用非線性最小二乘法對測試結果進行優(yōu)化擬合，得出導熱系數(shù)λ。

圖2 膠結鈣質砂的熱特性參數(shù)測試過程Fig.2 Test process of thermo-physical parameters of cemented calcareous sand

1.2.2 SEM 試驗原理及測試設備 SEM 試驗是利用聚焦電子在試樣表面逐點掃描成像，二次電子信號被探測器吸收并轉換，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。

試驗采用英國牛津公司生產的S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，放大倍數(shù)范圍為25～8×105倍。SEM 圖像處理采用顆粒（孔隙）及裂隙圖像識別與分析系統(tǒng)（PCAS），該軟件能自動識別電鏡掃描圖像中的各類孔隙和裂隙，并快速有效地獲得測試樣品的幾何統(tǒng)計參數(shù)。

1.2.3 MIP 試驗原理及測試設備 MIP 試驗測定巖土材料孔隙分布的依據(jù)是非浸潤性液體（水銀）在沒有壓力作用時不會流入固體孔隙，圓柱形孔隙注入液體（水銀）所需壓力大小根據(jù)Washburn 公式計算。

式中：p為外界施加給水銀的壓力，kPa；σ為水銀的表面張力，25 ℃時取48.42 Pa；θ為水銀與固體材料的接觸角，140°；r為圓柱形孔隙半徑，μm。

利用壓汞儀將水銀用不同壓力注入到鈣質砂孔隙中，記錄每一級壓力時的進汞量，利用式（1）將壓力換算為半徑，得出鈣質砂中孔隙分布結果。

試驗采用美國麥克公司生產的AutoPore 9500全自動壓汞儀，最大注汞壓力可達414 MPa，孔徑測量范圍為0.003～360 μm。

1.2.4 NMR 試驗原理及測試設備 佘安明等[24]認為，對于水泥膠凝材料，橫向弛豫時間T2主要受表面弛豫的影響，即

式中：ρ2為表面弛豫率，取12 nm/ms；S/V=Fs/r，與孔隙的尺寸和形狀有關，F(xiàn)s為形狀因子，假設孔隙為柱狀孔，F(xiàn)s=2，r為孔隙半徑。于是，式（2）可簡化為

因此，NMR 技術反演的水泥膠結鈣質砂的微孔隙粒徑（孔徑d）近似為

試驗采用蘇州紐邁公司生產的MacroMR12-110H-I 核磁共振儀。

1.3 試驗過程

1）材料準備。將過2 mm 篩并做脫鹽處理[25]后的鈣質砂放入120 °C 烘箱中烘干至恒重。按照不同水泥摻量Ps（5%、7.5%、10%、12.5%、15%）[9]將稱量好的干燥鈣質砂與水泥粉分別裝入5 個容器中拌和均勻，按水灰比W/C=0.6 將一定質量的蒸餾水噴灑入混合料中并快速攪拌，共準備5 種混合料。

2）試樣制備。采用靜壓法，將上述拌和均勻的鈣質砂、水泥混合料按照干密度ρd=1.2 g/cm3分2層擊實到PTFE 材料（聚四氟乙烯，防止對NMR 試驗結果產生影響）加工成的模具（高h=60 mm，直徑d=75 mm）中，每種混合料制備2 個相同試樣（質量差小于2 g），一個試樣用于測定導熱系數(shù)，另一個試樣用于SEM、MIP、NMR 微觀試驗。全部試樣編號見表3。

表3 膠結鈣質砂試樣編號Table 3 Numbers of cemented calcareous sand samples

3）試樣養(yǎng)護。將制備好的試樣連同PTFE 模具上下兩端用等直徑的透水石密封，放入盛滿水的養(yǎng)護箱中，置于恒溫20 ℃的空調房中飽水養(yǎng)護28 d。

4）導熱系數(shù)測試。養(yǎng)護結束后，將試樣S1～S5取出，拭去周圍附著水，采用KD2 Pro 土壤熱分析儀測試其導熱系數(shù)（見圖2）。

5）NMR 試驗。養(yǎng)護結束，將試樣S6～S10 取出，拭去周圍附著水，按試驗規(guī)程進行NMR 試驗。

6）SEM/MIP 試驗。NMR 試驗后，立即取出試樣，切割成1.0 cm×1.0 cm×1.0 cm 左右的小樣品，快速放入-196 ℃液氮冷卻15 min，在-50 ℃狀態(tài)下抽真空冷凍干燥24 h，然后按各自試驗規(guī)程分別進行SEM/MIP 試驗。

2 試驗結果與討論

2.1 熱特性試驗結果分析

膠結鈣質砂導熱系數(shù)λ隨水泥摻量Ps的變化曲線如圖3 所示。

圖3 膠結鈣質砂導熱系數(shù)隨水泥摻量的變化曲線Fig.3 Variation curves of thermal conductivity of cemented calcareous sand with cement contents

由圖3 可知，膠結鈣質砂的導熱系數(shù)λ隨水泥摻量Ps的增加而遞增，二者呈正相關；Ps由5%增大到10%時，λ呈線性遞增 趨勢；Ps大于10%后，λ隨Ps呈緩慢增長趨勢。這一現(xiàn)象可以由水泥的水化過程[26]（圖4）進行解釋：水泥水化反應生成的水化硅酸鈣（C-S-H）、鋁酸鈣水化物（C-A-H）等凝膠狀產物不斷增多，膜層增厚并互相連接，構成網(wǎng)狀結構，不斷填充在鈣質砂和水泥顆粒之間的孔隙中，由于鈣質砂是含有內孔隙的特殊巖土介質，水化產物也會填充在鈣質砂內部孔隙中，水化產生的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣將鈣質砂顆粒包裹并連接成網(wǎng)狀結構，即膠結砂樣內部的孔隙率減小，顆粒之間接觸面積變大，導熱途徑增多，致使導熱系數(shù)增大；水泥摻量Ps越大，水化反應生成的凝膠狀產物越多，孔隙填充越充分，膠結砂樣孔隙率越低，膠結程度越好，因此，其導熱系數(shù)λ越大。隨著Ps增大到某一值，水化膠凝產物將膠結鈣質砂內的孔隙全部填充，上述因素對鈣質砂導熱系數(shù)的影響效果將逐漸變弱，因此，λ隨Ps的增長趨勢也將減緩。

圖4 水泥膠結鈣質砂水化過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of hydration process of cement-cemented calcareous sand

2.2 微觀試驗結果

由上述分析可知，膠結鈣質砂的熱傳導特性隨水泥摻量Ps的變化規(guī)律本質上取決于膠結鈣質砂微觀孔隙大小和數(shù)量的變化。因此，借助SEM、MIP、NMR 等技術對試驗過程中膠結鈣質砂的微觀結構及形貌特征進行深入分析，揭示膠結鈣質砂傳熱特性產生的微觀機理。選取Ps=5%、10%、15%時的試驗數(shù)據(jù)進行分析。

2.2.1 SEM 試驗結果分析 圖5 為不同水泥摻量膠結鈣質砂的SEM 圖像，為了對比，將天然鈣質砂（Ps=0%）一起分析。

圖5 SEM 圖像（×200）Fig.5 SEM images（×200）

由圖5 可知，天然鈣質砂（Ps=0%）含有豐富的內孔隙結構，即單個顆粒表面仍有許多發(fā)達的內孔隙（圖5（a）），這些內孔隙的存在是鈣質砂與陸源石英砂物理力學特性不同的根本原因。水泥膠結鈣質砂顆粒表面附著許多凝膠物質，這些由水泥水化生成的凝膠產物將鈣質砂顆粒骨架牢牢連接在一起，構成“粒狀·鑲嵌·膠結”的空間結構（圖5（b）～（d））。進一步觀察可知，天然鈣質砂顆粒表面分布著很多連通孔隙（圖5（a）），隨著水泥摻量的增大，鈣質砂顆粒表面的孔隙逐漸被填充：Ps=5%時，圖5（b）中可清晰觀察到鈣質砂顆粒表面孔隙，水化反應生成的膠凝產物填充其中，占據(jù)了相當部分的孔隙體積；Ps=10%時，水化膠凝產物進一步填充鈣質砂顆粒的表面孔隙，部分連通孔隙完全被填平，相比Ps=5%時，孔隙尺寸顯著變小，小孔隙數(shù)量明顯增多，說明水化膠凝產物對鈣質砂的膠結效果良好，形成了致密的膠結物，如圖5（c）所示；Ps=15%時，鈣質砂顆粒表面孔隙已經完全被水化膠凝產物填充，形成了致密的膠結覆蓋層，圖5（d）中幾乎看不到明顯的鈣質砂顆粒外部孔隙。由此可知，水泥摻量Ps越大，鈣質砂的膠結程度越高。

為了進一步分析試驗樣品的微觀孔隙結構變化，運用PCAS 軟件[27]對上述SEM 圖像進行處理，得到孔隙的統(tǒng)計參數(shù)，見表4。

表4 天然鈣質砂和水泥膠結鈣質砂孔隙統(tǒng)計參數(shù)Table 4 The pore statistical parameters of natural calcareous sand and cement-cemented calcareous sand

2.2.2 MIP 試驗結果分析 圖6 為不同水泥摻量膠結鈣質砂的MIP 試驗曲線。由圖6（a）可以看出，隨著孔徑的增大，孔隙體積累計曲線先保持平穩(wěn)，當孔徑到達0.01 mm 時曲線急劇下降，說明天然鈣質砂和水泥膠結鈣質砂試樣的孔隙粒徑大多集中在0.01 mm 以上。隨著水泥摻量Ps的增大，試樣的孔隙累計體積不斷減小，無水泥摻入（天然鈣質砂）的試樣孔隙累計體積最大，水泥摻量15%的試樣孔隙累計體積最小，具體數(shù)據(jù)見表5。圖6（b）反映了膠結鈣質砂中不同粒徑孔隙的分布情況，由圖可知，不同水泥摻量膠結鈣質砂中孔隙均分布在0.1 mm粒徑附近，以此為中心形成一個駝峰形的主分布區(qū)；隨著水泥摻量的增大，該駝峰形分布曲線的峰值點逐漸降低，分布區(qū)面積逐漸減小，表明膠結鈣質砂中孔隙不斷減少。

表5 膠結鈣質砂孔隙結構特征參數(shù)統(tǒng)計表Table 5 The pore statistical parameters of cemented calcareous sand

圖6 膠結鈣質砂的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curves of cemented calcareous sand

由表5 可知，膠結鈣質砂的孔隙結構特征參數(shù)（總進汞體積、總孔面積和孔隙率）均隨著水泥摻量Ps的增大不斷減小，與SEM 試驗得到的孔隙統(tǒng)計參數(shù)變化規(guī)律一致。

2.2.3 NMR 試驗結果分析 不同水泥摻量膠結鈣質砂的NMR 曲線如圖7 所示。由圖7 可知，NMR 曲線均呈現(xiàn)出3 個不同峰值的波峰，以T2=1.38、126、4 000 ms 為分界點，可將所有NMR 曲線劃分為3 個區(qū)域（區(qū)域I、II、III，每個區(qū)域分別包含1個波峰），其中，1.38 ms 是水泥水化作用所能分割的最小孔徑對應的T2值[28]；126 ms 為2 個相鄰波峰之間的波谷，即2 個不同孔徑范圍的分界點。根據(jù)式（4）可分別計算出上述3 個T2值對應的孔徑d，依次為66.24、6.05×103、1.92×105nm。由此可知，3個區(qū)域代表的孔隙粒徑范圍分別為微孔隙區(qū)域I（d＜66.24 nm）、小孔隙區(qū)域II（66.24～6.05×103nm）和大孔隙區(qū)域III（6.05×103～1.92×105nm）。谷建曉[28]認為，區(qū)域I 微孔隙變化主要來源于水泥水化生成的膠凝物本身的孔隙，區(qū)域II、III 的小、大孔隙變化反映了鈣質砂自身原生孔隙被水泥水化膠凝物分割、填充的情況。

圖7 不同水泥摻量膠結鈣質砂的NMR 曲線Fig.7 NMR curves of cemented calcareous sand with different cement contents

區(qū)域I 內核磁信號隨著Ps的增大而增加，即孔徑小于66.24 nm 的微孔隙隨著Ps的增大而增多，由前述分析可知，這部分孔隙主要來源于水泥水化的膠凝產物，因此，這部分孔隙的變化情況表明，隨著Ps的增大，水泥水化反應加劇，生成的膠凝產物增多。區(qū)域II 內水泥摻量5%的膠結鈣質砂由于水泥含量低而停止水化反應，水泥摻量15%的膠結鈣質砂由于水泥含量高，前期水化反應劇烈而此時水化反應已停止，但水泥摻量10%的膠結鈣質砂由于水泥含量適中，這個時期水化反應仍在繼續(xù)進行，仍有水化膠凝物產生，此階段水泥摻量10%的膠結鈣質砂核磁信號最強。區(qū)域III 內核磁信號隨著Ps的增大而減少，表明水泥膠凝物逐步填充了鈣質砂孔隙，膠結鈣質砂樣內部的孔隙率減小，密度變大；Ps越大，效果越顯著。這與上文中對水泥摻量Ps對膠結鈣質砂導熱系數(shù)λ的影響機理的解釋一致。

為了將NMR 試驗結果定量化，以便更好地反映膠結鈣質砂的孔隙結構變化情況，將圖7 中各區(qū)域的核磁信號幅度與T2圍成的面積進行統(tǒng)計，如表6 所示。

表6 不同水泥摻量膠結鈣質砂的T2曲線面積Table 6 T2 curve areas of cemented calcareous sand with different cement contents

由表6 可知，隨著水泥摻量Ps的增大，區(qū)域I 的微孔隙數(shù)量逐步增加，區(qū)域II 中水泥摻量10%的膠結鈣質砂小孔隙數(shù)量最多，區(qū)域III 的大孔隙數(shù)量逐漸減少。膠結鈣質砂中總孔隙數(shù)量越來越少，當水泥摻量由5%變化到10%時，總孔隙數(shù)量減少最顯著，減幅高達12.7%，隨著水泥摻量的增大，減少幅度逐漸變緩，Ps=10%和Ps=15%時，兩者的總孔隙數(shù)量變化甚微，這與前面的宏觀分析一致。

2.3 試驗結果對比分析

2.3.1 膠結鈣質砂的微觀孔隙結構變化 上述分析表明，由于測試原理不同，SEM、MIP、NMR 技術對膠結鈣質砂微觀孔隙結構參數(shù)的統(tǒng)計方法不一樣，但是各自的統(tǒng)計參數(shù)均能反映出不同水泥摻量膠結鈣質砂微觀孔隙結構的變化特征。為了更充分說明這一問題，將上述3 種試驗中相同（或相近）的統(tǒng)計參數(shù)進行對比分析。

圖8 為3 種水泥摻量（5%、10%、15%）膠結鈣質砂的總孔隙面積變化曲線。由圖8 可知，SEM、MIP、NMR 試驗反映的總孔隙面積均呈現(xiàn)出統(tǒng)一的變化趨勢：水泥摻量Ps由5%增加到10%時，總孔隙面積呈直線遞減；Ps由10%增加到15%時，總孔隙面積呈緩慢遞增趨勢。SEM 和MIP 試驗反映的不同水泥摻量膠結鈣質砂的孔隙率變化曲線（圖9）也呈類似的變化規(guī)律。

圖8 不同水泥摻量膠結鈣質砂的總孔隙面積變化曲線Fig.8 Total pore area curves of cemented calcareous sand with different cement content

圖9 不同水泥摻量膠結鈣質砂的孔隙率變化曲線Fig.9 Void ratio change curves of cemented calcareous sand with different cement content

綜上，隨著水泥摻量Ps的增大，膠結鈣質砂中孔隙數(shù)量越來越少，孔隙占比下降明顯，隨著水泥摻量的增大，下降幅度逐漸變緩，Ps=10%和Ps=15%時，總孔隙面積、孔隙數(shù)量、孔隙率等參數(shù)均變化甚微，與前文的宏觀分析一致。

2.3.2 膠結鈣質砂的導熱系數(shù)與微觀孔隙變化 對比分析圖3 和圖8、圖9 可知，隨著水泥摻量Ps的增大，膠結鈣質砂的導熱系數(shù)λ先線性遞增后緩慢增長，其內部微觀孔隙先線性遞減后緩慢減少，二者之間表現(xiàn)出明顯的負相關關系，根本原因在于：隨著水泥摻量Ps遞增，膠結鈣質砂中孔隙不斷被水化產生的膠凝物填充，引起孔隙率下降，膠結程度提高，促進了熱量傳遞，宏觀上表現(xiàn)為導熱系數(shù)λ不斷增大。隨著Ps增大到某一值，水化膠凝產物將膠結鈣質砂內的孔隙全部填充，上述因素對鈣質砂導熱系數(shù)的影響效果逐漸變弱，因此，λ隨Ps的增長趨勢也減緩。

3 結論

1）膠結鈣質砂的導熱系數(shù)λ隨水泥摻量Ps的增大而遞增，呈正相關關系；Ps由5%變化到10%時，λ呈線性遞增趨勢；Ps大于10%后，λ隨Ps呈緩慢增長趨勢。

2）綜合分析SEM、MIP 和NMR 試驗發(fā)現(xiàn)，隨著水泥摻量Ps的增大，膠結鈣質砂中孔隙數(shù)量越來越少，孔隙占比下降明顯，隨著Ps的增大，下降幅度逐漸變緩，Ps增大到10%后，總孔隙面積、孔隙數(shù)量、孔隙率等微孔隙結構參數(shù)均變化甚微。

3）隨著水泥摻量Ps的增大，膠結鈣質砂的導熱系數(shù)λ與微觀孔隙結構變化呈負相關，原因在于：隨著水泥水化膠結過程的發(fā)展，凝膠狀水化產物連續(xù)填充在膠結鈣質砂孔隙中，導致其孔隙率降低，改善了砂樣內部傳熱，宏觀表現(xiàn)為膠結鈣質砂的導熱系數(shù)λ隨著膠結程度的提高而遞增，這些宏觀現(xiàn)象都可從膠結鈣質砂的微觀孔隙結構變化得到合理解釋。