那些年的室溫超導(dǎo)疑云后來都怎么樣了？

小范　藏癡

文章摘要

1. 近年來，關(guān)于室溫超導(dǎo)的報(bào)道層出不窮，但各種實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果卻存在差異。

2. 很多所謂的室溫超導(dǎo)體最終都無法得出定論，被戲稱為“不明超導(dǎo)體”。

3. 韓國團(tuán)隊(duì)最近的研究再次引發(fā)了室溫超導(dǎo)的關(guān)注，但結(jié)果仍存在爭(zhēng)議。

4. 在過去的幾十年中，已經(jīng)有多次聲稱發(fā)現(xiàn)室溫超導(dǎo)體的例子，但都未能得到廣泛驗(yàn)證。

5. 室溫超導(dǎo)的到來將帶來巨大的改變，但探索的道路可能漫長而艱辛。

在人們探索超導(dǎo)的100余年中，LK-99不是第一個(gè)被宣稱實(shí)現(xiàn)室溫超導(dǎo)的材料，也不是第一個(gè)在后續(xù)的驗(yàn)證中陷入爭(zhēng)議的材料。事實(shí)上，很多種所謂的“室溫超導(dǎo)體”最后都無法定論，被物理學(xué)家們仿照不明飛行物UFO戲稱為“不明超導(dǎo)體”（Unidentified Superconducting Object，USO）。那么，世界上一共有過多少種疑似室溫超導(dǎo)體？它們的后續(xù)又究竟如何呢？

現(xiàn)在，究竟有多少種室溫超導(dǎo)？

人類對(duì)室溫超導(dǎo)的追求并不是近幾年才開始，在過去十幾年里，不斷有團(tuán)隊(duì)聲稱找到了室溫或接近室溫的超導(dǎo)體。

時(shí)間回溯到2020年10月，當(dāng)時(shí)美國迪亞茲（R.Dias）團(tuán)隊(duì)有一項(xiàng)室溫超導(dǎo)“成果”發(fā)表在《自然》上，聲稱綠色激光誘導(dǎo)合成的碳硫氫（C-S-H）化合物在267GPa壓強(qiáng)下超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)288K。從此大家討論的問題涉及超導(dǎo)時(shí)，都要感嘆一句：雖然壓強(qiáng)高得離譜，但是室溫超導(dǎo)終于要來了嘛。

但是可惜，經(jīng)過一段時(shí)間的等待，未等該實(shí)驗(yàn)被重復(fù)出來，關(guān)于迪亞茲的瓜倒是吃了不少。該工作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被同行懷疑受到了更改和操控，比如加州大學(xué)理論物理學(xué)家赫希（Jorge Hirsch）經(jīng)過仔細(xì)分析，先后發(fā)表兩篇論文質(zhì)疑批評(píng)該結(jié)果。經(jīng)過長時(shí)間的拉鋸，該文章最終在2022年9月被撤回。

一晃三年過去了，室溫超導(dǎo)又來了。迪亞茲在2023年3月初的美國物理學(xué)會(huì)會(huì)議上宣布又發(fā)現(xiàn)了常溫超導(dǎo)體，聲稱高溫高壓條件下合成的镥氮?dú)洌↙u-N-H）化合物，在1GPa壓強(qiáng)下即可實(shí)現(xiàn)294K室溫超導(dǎo)，并在《自然》發(fā)表。已經(jīng)被上一個(gè)成果“晃”過一次的大家，更多地帶上了“讓子彈飛一會(huì)兒”的態(tài)度，之前“怒懟”迪亞茲的赫希也親臨會(huì)場(chǎng)“對(duì)線”。

果然，這個(gè)結(jié)果不僅并未得到廣泛重復(fù)，反而有不少驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)否定，比如國內(nèi)的南大團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)，物理所團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)。大家對(duì)室溫超導(dǎo)的關(guān)注也部分轉(zhuǎn)移到了這個(gè)兩次“發(fā)現(xiàn)”室溫超導(dǎo)的科學(xué)家迪亞茲身上，開始了解他的來路和過往。結(jié)果同行就發(fā)現(xiàn)其博士論文與多篇論文存在相似之處，某篇PRL（Physics Review Letter，物理領(lǐng)域權(quán)威期刊）的圖表與其他文獻(xiàn)驚人相似，指出迪亞茲可能存在學(xué)術(shù)不端行為，結(jié)果C-S-H相關(guān)論文也被展開了調(diào)查，該篇PRL也被撤稿。

迪亞茲受到的廣泛關(guān)注與人們愈發(fā)意識(shí)到超導(dǎo)體的重要性離不開，與現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展分不開。但是實(shí)際上，此前就有很多聲稱找到了室溫超導(dǎo)體的例子。例如，2018年兩位印度科研人員聲稱將納米銀粉加入金納米陣列中可以獲得236K的超導(dǎo)電性，其數(shù)據(jù)被麻省理工的斯金納（Brian Skinner）質(zhì)疑，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的噪音模式是一樣的，這在真實(shí)的實(shí)驗(yàn)中是不可能的。后來印度學(xué)者辟謠說是“量子噪音效應(yīng)”……

再比如，2016年科斯塔迪諾夫（Ivan Zahariev Kostadinov）聲稱找到了轉(zhuǎn)變溫度為373K的超導(dǎo)體，但是并未公布超導(dǎo)體的組分和制備過程，以一種保密的姿態(tài)沒了后續(xù)。

更早的還有很多，2012年有團(tuán)隊(duì)宣布經(jīng)過純水特殊處理的石墨粉，在300K常壓下具有超導(dǎo)電性，2003年有團(tuán)隊(duì)聲稱n型金剛石與電極、真空耦合后，能在常溫常壓下?lián)碛谐瑢?dǎo)相……

我們不得不承認(rèn)，在真正的室溫超導(dǎo)體出現(xiàn)（或者被可靠的理論證實(shí)是不可能的）之前，這樣類似的新聞可能會(huì)一個(gè)接一些，在挑起一次股票的波動(dòng)后，讓人們失望而歸。不可否認(rèn)的是，常溫超導(dǎo)的真正到來將為世界帶來巨大的改變，但探索的道路可能漫長而艱辛，我們不妨懷著平靜的心情去留心，去期待。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，歷史上聲稱室溫超導(dǎo)（接近或高于300K）的次數(shù)不少于7次。

為了便于直觀感受這里的壓強(qiáng)，舉兩個(gè)例子供參考：大氣壓為101kPa，即0.0001GPa，地心壓強(qiáng)為370GPa。

看了這么多“室溫超導(dǎo)”事件，大家也不要失去信心。從元素超導(dǎo)體到銅基到鐵基超導(dǎo)體，我們對(duì)超導(dǎo)的認(rèn)識(shí)正在一步一步深入。值得關(guān)注的是，目前常壓下，超導(dǎo)體Hg-Tl-Ba-Ca-Cu-O有最高的轉(zhuǎn)變溫度，為138K。而在高壓下，LaH10材料轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了252K，這些都得到了廣泛的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

或許，未來會(huì)有更多的“室溫超導(dǎo)材料”出現(xiàn)又被證偽；或許，常壓室溫超導(dǎo)根本就不存在。

為啥過了這么久，還不能確定是不是超導(dǎo)

大家可能會(huì)很困惑一個(gè)問題，一個(gè)材料是不是超導(dǎo)體難道不是一個(gè)“非黑即白”的問題，能夠很快被廣泛地證實(shí)或者否定嗎？這樣一來，就不至于留下這么多含糊不清的問題，也不至于像LK-99這樣讓大家已經(jīng)吃瓜吃了三周之久。實(shí)際上，問題沒這么簡(jiǎn)單。

新的超導(dǎo)材料要想獲得認(rèn)可，既需要作者給出令人信服的數(shù)據(jù)，又需要其他同行能夠重復(fù)出同樣的效果——北京的超導(dǎo)材料在紐約同樣應(yīng)該超導(dǎo)，這是物理人執(zhí)著的信念。要想確定一種新材料是否具有超導(dǎo)性，總需要用一臺(tái)儀器對(duì)一塊樣品做點(diǎn)什么。因此，對(duì)疑似超導(dǎo)體的驗(yàn)證工作至少可以分成兩大部分：獲得一塊高質(zhì)量的樣品和對(duì)樣品完成測(cè)試。

制備樣品就不是一件易事。雖然大家經(jīng)常戲稱制備樣品就像煉丹，但畢竟不是所有丹藥都能讓人長生不老（好像是所有丹藥都不能長生不老）。對(duì)于超導(dǎo)材料，“高質(zhì)量樣品”往往代表一塊大小合適的干凈的單晶。用來測(cè)試的晶體缺陷要盡可能地少，而雜質(zhì)則要幾乎完全排除。

因此，晶界雜亂無章而且有大量雜質(zhì)的多晶雖然容易燒結(jié)，但測(cè)試結(jié)果卻很難說服嚴(yán)苛的審稿人和同行。要想制備出能用的樣品，需要昂貴的高純?cè)?、?fù)雜的燒結(jié)條件，以及難以言說的經(jīng)驗(yàn)和一些運(yùn)氣。

就算獲得了堪用的樣品，怎樣用它測(cè)出有說服力的數(shù)據(jù)同樣是一件技術(shù)活。常壓超導(dǎo)的樣品測(cè)起來簡(jiǎn)單些，但也要有很多步驟。樣品首先需要清潔、用細(xì)砂紙打磨——如果磨的力量輕了，樣品表面的雜質(zhì)沒被剝離，就會(huì)帶來假信號(hào)；如果磨得重了，樣品可能直接四分五裂。幾毫米長的樣品磨好以后，還要并排粘上4根導(dǎo)電電極，用類似中學(xué)伏安法電壓表內(nèi)接的方式測(cè)試電阻。電極要粘得平行等長，彼此還要留出足夠的距離。從打磨到粘電極，這些顯微鏡下的精細(xì)活都要迅速完成，不然樣品在空氣中氧化變質(zhì)，前面的工作就會(huì)全部前功盡棄了。

高壓超導(dǎo)的驗(yàn)證則會(huì)更困難。且不說上百萬倍大氣壓強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)條件本身就勸退了大部分實(shí)驗(yàn)室參與驗(yàn)證的努力，單考慮測(cè)試技術(shù)本身就復(fù)雜到令人咋舌。要想辦法給樣品均勻地施加并傳導(dǎo)壓力而不至于損壞；要將樣品連同加壓裝置一起冷卻、加磁場(chǎng)；要從加壓機(jī)構(gòu)中引出4根導(dǎo)線連接測(cè)試設(shè)備的電壓表和電流表；還要壓制復(fù)雜裝置和極端條件產(chǎn)生的噪聲信號(hào)……

所以高壓超導(dǎo)似乎有些命途多舛：金屬氫超導(dǎo)的樣品揮發(fā)，不了了之；臨界溫度200K的碳硫氫雖然名噪一時(shí)，但去年最終撤稿；今年3月的镥氮?dú)涑瑢?dǎo)如今也接近草草收?qǐng)觥?h3>超氫化物：大力出奇跡？

說了這么多，室溫超導(dǎo)體究竟會(huì)出現(xiàn)在哪種材料上呢？

在所有的“室溫超導(dǎo)材料”中，理論上最有可能實(shí)現(xiàn)、目前研究也是最多的，就是超氫化物。根據(jù)能夠解釋常規(guī)超導(dǎo)的BCS理論（以三位發(fā)現(xiàn)者的名字命名，巴丁、庫珀和施里弗），超導(dǎo)體的臨界溫度Tc與構(gòu)成超導(dǎo)體的原子質(zhì)量M的平方根成反比。這樣，科學(xué)家自然而然地想到，如果想要提高超導(dǎo)臨界溫度，那么最好的方法就是用最輕的元素——?dú)洹?p>

要想將常壓下沸點(diǎn)-253℃的氫氣變成固體的導(dǎo)電材料金屬氫，就必須施加上幾百萬大氣壓的壓強(qiáng)。剛好，壓強(qiáng)的提高也有利于超導(dǎo)臨界溫度的提升。于是，世界各地高壓超導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室的金剛石壓砧里都注入了氫。

但是，將氣態(tài)的氫壓成固體，保持穩(wěn)定再完成測(cè)量，實(shí)在太不容易了。幾十年過去，直到今天也幾乎沒人成功制備出金屬氫。唯一宣稱成功來自3月份聲稱實(shí)現(xiàn)室溫超導(dǎo)的美國人迪亞茲。但被同行質(zhì)疑后他宣稱樣品保存不當(dāng)氣化消失了。這樁懸案就這樣讓人哭笑不得地不了了之。

由于金屬氫太難制備，科學(xué)家轉(zhuǎn)向了稀土氫化物。元素周期表最下面的鑭系元素可以與多個(gè)氫原子結(jié)合成分子并相對(duì)穩(wěn)定地存在。這種含有多個(gè)氫原子的化合物就被稱為富氫化合物，如果分子中氫含量更多，就叫作超氫化物。

其中，被研究得最多的材料是La-H體系。在高壓下用激光照射按比例混合的單質(zhì)鑭和氫氣可以得到LaH10，這是目前實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的臨界溫度最高的超氫化物。它可以在165萬大氣壓下實(shí)現(xiàn)大約252K（-13℃）超導(dǎo)。

目前，對(duì)稀土富氫化物的研究還主要集中在二元體系中。隨著研究的深入，三元體系超氫化物逐漸受到關(guān)注，或許未來它可以刷新高壓超導(dǎo)的臨界溫度紀(jì)錄。需要指出的是，富氫化物是一類常規(guī)超導(dǎo)體，可以被上世紀(jì)50年代提出的BCS理論解釋和預(yù)測(cè)。富氫化物的成功固然是BCS理論的又一力證，但它的意義卻也幾乎只是在科學(xué)和極端條件實(shí)驗(yàn)技術(shù)上。上百萬大氣壓的壓強(qiáng)決定了它幾乎不可能走向?qū)嵱谩?/p>

或許，未來會(huì)有更多的“室溫超導(dǎo)材料”出現(xiàn)又被證偽；或許，常壓室溫超導(dǎo)根本就不存在。但人類對(duì)溫和條件下超導(dǎo)的探索不會(huì)停止。這是工程學(xué)的期盼，也是科學(xué)的追求。

◎ 來源|中科院物理所