鋰電池滅火劑研究進(jìn)展

程怡瑋,郎需慶,焦金慶,張廣文

(1.化學(xué)品安全全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出,我國各類新能源電力系統(tǒng)裝機(jī)容量迅速增加。為解決新能源發(fā)電間歇性、波動(dòng)性、隨機(jī)性較大,沖擊電網(wǎng)的問題[1],儲(chǔ)能系統(tǒng)裝機(jī)規(guī)模也隨之快速提高,并通過削峰填谷、調(diào)峰調(diào)頻,實(shí)現(xiàn)功率的平穩(wěn)、持續(xù)輸出,提升電網(wǎng)穩(wěn)定性[2]。其中,鋰電池儲(chǔ)能具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),近年來取得快速發(fā)展,預(yù)計(jì)是未來的主要儲(chǔ)能方式[3]。據(jù)《2022儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)應(yīng)用研究報(bào)告》顯示,2021年我國儲(chǔ)能系統(tǒng)新增裝機(jī)容量7 397.9 MW,其中鋰電池儲(chǔ)能為1 830.9 MW,占比達(dá)24.75%。

然而,鋰電池儲(chǔ)能的快速發(fā)展也伴隨著火災(zāi)事故的頻發(fā)[4],近5年,國內(nèi)外已發(fā)生數(shù)十起儲(chǔ)能電站火災(zāi)事故,暴露出鋰電池消防系統(tǒng)處置能力不足的問題,如2021年4月16日,北京某光儲(chǔ)充一體化電站項(xiàng)目發(fā)生火災(zāi)爆炸事故,造成1名值班人員遇難、2名消防員犧牲、1名消防員受傷,直接財(cái)產(chǎn)損失1 660.81萬元。2019年4月19日,美國APS儲(chǔ)能電站起火爆炸,造成4名消防人員重傷。2021年7月30日,全球在營(yíng)規(guī)模最大的鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)之一,澳大利亞VBB電池儲(chǔ)能項(xiàng)目在初始安裝和調(diào)試期間起火,導(dǎo)致2個(gè)Megapack電池儲(chǔ)能系統(tǒng)燒毀。

鋰電池火災(zāi)涉及A、B、C、D類火災(zāi),現(xiàn)有的單種滅火劑很難撲滅[5]。此外,鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)多為集裝箱式布置,電池排列緊密,常見的40尺2.5 MWh儲(chǔ)能艙內(nèi),約有6 510個(gè)120 Ah單體鋰電池,能量密度大、熱失控極易蔓延,產(chǎn)生大量熱量,給滅火帶來極大阻礙。

筆者梳理了鋰電池火災(zāi)機(jī)理、各類滅火劑的應(yīng)用效果及鋰電池火災(zāi)的試驗(yàn)研究情況,探索新型滅火劑研究發(fā)展方向,為提升我國鋰電池火災(zāi)處置技術(shù)提供支持。

1 鋰電池火災(zāi)機(jī)理

鋰電池火災(zāi)基本發(fā)展過程為:在外部誘因作用下,電池內(nèi)部溫度升高,觸發(fā)多種鏈?zhǔn)礁狈磻?yīng),產(chǎn)生大量熱量,發(fā)生熱失控。副反應(yīng)生成的易燃?xì)怏w與電解液蒸氣使電池殼內(nèi)壓力升高,導(dǎo)致安全閥破裂,噴射出的高溫可燃混合氣體形成噴射火或在艙內(nèi)積聚,遇點(diǎn)火源發(fā)生燃燒、爆炸。在此過程中,單體電池的熱失控在系統(tǒng)內(nèi)不斷傳播蔓延,引發(fā)更大規(guī)模的電池燃燒,增大火災(zāi)規(guī)模與滅火難度。

1.1 外部誘因

引發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)礁狈磻?yīng)需要在高溫下進(jìn)行,而電池正常工作時(shí)溫度被控制在合理范圍內(nèi)。因此,熱失控需要外部誘因,主要包括:機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用。

a) 機(jī)械濫用主要指鋰電池在外界機(jī)械作用下,如擠壓、穿刺、撞擊等,內(nèi)部隔膜被破壞,發(fā)生內(nèi)短路,產(chǎn)生大量熱量,引發(fā)電池的熱失控。Maleki,等[6]對(duì)790 mAh鋰電池進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)穿透點(diǎn)附近溫度在1 s內(nèi)達(dá)到峰值,最高溫度可達(dá)150～600 ℃,高溫導(dǎo)致了隔膜熔化和陽極SEI層分解,最終引發(fā)熱失控。Yokoshima,等[7]首次使用X射線對(duì)鋰電池內(nèi)短路進(jìn)行觀測(cè),發(fā)現(xiàn)針穿刺過程中,電池內(nèi)短路產(chǎn)生大量熱量,使針尖熔化、電池電解液大量沸騰,電池漲袋冒出白煙。

b) 電濫用主要由鋰電池使用管理不當(dāng)引起,如過充、過放、短路等,可導(dǎo)致鋰晶枝生長(zhǎng),穿過隔膜間隙導(dǎo)致內(nèi)短路,使電池溫度過高,觸發(fā)熱失控。在鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中,電池的工作強(qiáng)度較高,大規(guī)模充放電頻繁發(fā)生,極易導(dǎo)致電濫用的出現(xiàn)。其中,過充是最常見也是危害最高的故障工況。

現(xiàn)有研究表明,輕度的電濫用并不會(huì)引發(fā)熱失控,但會(huì)導(dǎo)致鋰電池容量損失[8]。而深度電濫用會(huì)帶來極大的安全風(fēng)險(xiǎn),張磊,等[9]對(duì)32片38 Ah單體電池組成的的三元鋰電池模組進(jìn)行持續(xù)5 h的過充測(cè)試,先后發(fā)生電壓升高、溫度上升、冒煙、起火現(xiàn)象,電池火焰呈噴射火,燃燒劇烈,最高溫度可達(dá)750 ℃,且產(chǎn)生了CO、SO2及各類碳?xì)浠衔餁怏w。此外,Sun,等[10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鋰電池安全閥打開后及時(shí)停止過充,可有效抑制熱失控的發(fā)展,并在2 h內(nèi)保持安全狀態(tài),這說明熱失控需要熱量的持續(xù)累積。

c) 熱濫用主要指鋰電池在過高溫環(huán)境下工作,引發(fā)電池的各種鏈?zhǔn)礁狈磻?yīng),是電池?zé)崾Э氐闹苯釉?。在?shí)際使用中,熱濫用往往由機(jī)械濫用或電濫用發(fā)展而來,并最終導(dǎo)致熱失控[11]。此外,Zheng,等[12]發(fā)現(xiàn)鋰電池連接器的松動(dòng)會(huì)導(dǎo)致接觸電阻變大,也會(huì)導(dǎo)致電池局部過熱。

1.2 鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)時(shí)序

在多種濫用的作用下,鋰電池內(nèi)部溫度過高,可觸發(fā)多種放熱副反應(yīng),導(dǎo)致內(nèi)部熱量大量積累,引發(fā)熱失控,進(jìn)而導(dǎo)致火災(zāi)爆炸等事故。大量學(xué)者研究了熱失控的發(fā)生過程[13,14],按溫度從低到高主要包括:SEI膜分解、負(fù)極-電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解反應(yīng)、電解質(zhì)分解反應(yīng)等。

a) SEI膜分解。鋰電池首次充放電過程中,電極與電解液界面會(huì)產(chǎn)生鈍化層,起到隔絕溶劑,保護(hù)電極的作用,該鈍化層被稱為固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。當(dāng)電池內(nèi)部溫度升高至80～120 ℃時(shí),負(fù)極表面的SEI膜開始發(fā)生分解,并釋放出熱量以及CO2、O2、C2H4等氣體,導(dǎo)致電池溫度繼續(xù)升高,且外殼逐漸發(fā)生鼓脹。

b) 負(fù)極-電解液反應(yīng)。隨著負(fù)極表面SEI膜的分解,負(fù)極材料中的內(nèi)嵌鋰逐漸暴露出來,并于120～250 ℃的溫度范圍內(nèi)與電解液發(fā)生反應(yīng),釋放大量的熱量。

c) 隔膜熔化。隨著上述放熱反應(yīng)的進(jìn)行,鋰電池溫度持續(xù)上升,達(dá)到隔膜熔點(diǎn)后,隔膜開始熔化分解。失去隔膜的阻隔后,電池內(nèi)部正負(fù)極接觸導(dǎo)致內(nèi)短路,使得電池溫度激增,可達(dá)300 ℃。不同材質(zhì)的隔膜熔點(diǎn)也有所不同[15],比如聚乙烯隔膜約135 ℃,聚丙烯隔膜約165 ℃,而陶瓷涂層隔膜可達(dá)240 ℃。

d) 正極分解反應(yīng)。在鋰電池內(nèi)短路形成的高溫環(huán)境下,電池正極發(fā)生分解并生成氧氣。根據(jù)正極材料的類型,鋰電池可分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元鋰電池。李仲明,等[16]對(duì)比了各類正極材料的性能,發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰不僅價(jià)格低廉,而且反應(yīng)活性最低,在安全性方面有較大優(yōu)勢(shì),因此目前儲(chǔ)能電站主要采用該類電池。

e) 電解液分解反應(yīng)。電解液通常由碳酸酯類有機(jī)溶劑和鋰鹽構(gòu)成,在高溫下,有機(jī)溶劑發(fā)生分解,放出大量熱量,并產(chǎn)生大量CO、CH4、C2H4、HF等可燃、有毒氣體。

需要說明的是,上述反應(yīng)雖具有溫度依賴性,但沒有明確的先后順序,通常在特定溫度下重疊交叉發(fā)生。反應(yīng)生成的大量可燃?xì)怏w在電池內(nèi)積聚,導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部超壓,安全閥破裂,泄漏的可燃?xì)怏w在高溫作用下,可能形成噴射式火災(zāi),當(dāng)儲(chǔ)能艙氣體濃度過大時(shí),甚至將引發(fā)爆炸事故。

值得注意的是,儲(chǔ)能系統(tǒng)中電池排列高度密集,單個(gè)鋰電池?zé)崾Э睾?將劇烈加熱毗鄰電池,導(dǎo)致熱失控的快速傳播擴(kuò)散。此外,若滅火后不能對(duì)電池進(jìn)行充分冷卻,極易再次發(fā)生熱失控,引起復(fù)燃。這都給應(yīng)急處置帶來了極大挑戰(zhàn),現(xiàn)場(chǎng)亟需一種兼具快速滅火及冷卻功能的高效滅火劑。

2 鋰電池火災(zāi)滅火劑適用性研究進(jìn)展

鋰電池火災(zāi)具有熱失控溫升快、熱蔓延速度快、極易復(fù)燃、燃燒特性復(fù)雜等特點(diǎn),給應(yīng)急處置帶來了新挑戰(zhàn),以下將介紹各類滅火劑對(duì)鋰電池火災(zāi)的適用情況。

2.1 氣體滅火劑

氣體滅火劑主要通過窒息、捕獲自由基等方式進(jìn)行滅火,在吸熱分解、氣化過程中有一定的冷卻作用,但冷卻效果一般,主要包括:CO2、七氟丙烷、全氟己酮、溴代三氟丙烯等。

a) CO2滅火劑。CO2是一種常見的氣體滅火劑,廣泛應(yīng)用于撲滅電氣設(shè)備、精密儀器火災(zāi)等場(chǎng)景,具有環(huán)境友好,不污染保護(hù)物等優(yōu)點(diǎn)。部分學(xué)者研究了CO2對(duì)鋰電池火災(zāi)的適用性,發(fā)現(xiàn)其冷卻效果較差,易發(fā)生復(fù)燃,不是鋰電池火災(zāi)的理想滅火劑[17]。Xu,等[18]測(cè)試了CO2抑制94 Ah鋰電池火災(zāi)的效果,發(fā)現(xiàn)CO2能抑制燃燒,但無法完全滅火;李毅,等[19]使用10 Ah鋰電池進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)CO2能夠撲滅明火,但電池內(nèi)部放熱反應(yīng)未終止,使電池溫度持續(xù)升高,可燃?xì)怏w也繼續(xù)從安全閥處噴出,使得電池在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生復(fù)燃。

b) 七氟丙烷滅火劑。七氟丙烷是一種潔凈氣體滅火劑,以化學(xué)滅火為主,兼有物理滅火作用,高效低毒,不破壞臭氧層,是一種理想的哈龍?zhí)娲?然而冷卻效果較差,并且高溫下可分解生成有毒氣體HF。參照日本《電力貯存用電池規(guī)程》相關(guān)規(guī)定,全淹沒管網(wǎng)式七氟丙烷滅火系統(tǒng)已成為目前儲(chǔ)能預(yù)制艙的標(biāo)準(zhǔn)配置[20],但部分學(xué)者對(duì)七氟丙烷的滅火效能提出質(zhì)疑。山西消防總隊(duì)張華東,等[21]調(diào)查了某電廠儲(chǔ)能系統(tǒng)火災(zāi)事故,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)配備的七氟丙烷滅火系統(tǒng)正常工作,但未能撲滅火災(zāi),建議重新評(píng)估七氟丙烷的滅火效果。Wang,等[22]使用50 Ah鋰電池進(jìn)行測(cè)試,指出七氟丙烷無法終止電池內(nèi)部反應(yīng),滅火后復(fù)燃風(fēng)險(xiǎn)較大,建議增加噴射用量。然而過量使用將產(chǎn)生大量HF,危害人員及設(shè)備安全[23]。

c) 全氟己酮滅火劑。全氟己酮是一種理想的哈龍?zhí)娲?具有較高的化學(xué)滅火效果,環(huán)保型、安全性較好,常溫下為液體,沸點(diǎn)49 ℃,滅火過程中可通過氣化吸熱,冷卻效果優(yōu)于七氟丙烷。因此,部分儲(chǔ)能系統(tǒng)已換裝全氟己酮滅火系統(tǒng)。然而,全氟己酮?dú)饣瘽摕醿H為水的1/25,難以應(yīng)對(duì)大規(guī)模的熱失控。黃強(qiáng),等[24]使用344 Ah鋰電池模組進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)全氟己酮可在10 s內(nèi)快速滅火,但對(duì)電池的冷卻效果有限,約200 s后發(fā)生復(fù)燃。謝卓衡,等[25]對(duì)150 Ah大容量單體電池進(jìn)行測(cè)試,依據(jù)《全氟己酮滅火系統(tǒng)設(shè)計(jì)施工及驗(yàn)收規(guī)范》設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)全氟己酮滅火系統(tǒng)能夠快速滅火,但在60 s后發(fā)生復(fù)燃。

d) 溴代三氟丙烯(2-BTP)滅火劑。溴代三氟丙烯(2-BTP)是一種高效的鹵代烴類滅火劑,近年來受到廣泛關(guān)注,主要通過化學(xué)滅火,沸點(diǎn)77 ℃,具備一定的冷卻作用。賀元驊,等[26]對(duì)比了2-BTP和全氟己酮對(duì)21700型鋰離子電池火的抑滅效果,發(fā)現(xiàn)兩者均能有效降低火焰自由基濃度,快速滅火,但2-BTP的冷卻效果明顯優(yōu)于全氟己酮,對(duì)熱失控傳播的抑制效果更佳。然而,2-BTP的安全性受到質(zhì)疑,相關(guān)心臟致敏試驗(yàn)表明,2-BTP濃度達(dá)到0.5%～1.0%后,即會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性損害,而2-BTP的滅火濃度為3%～4%[27]。

經(jīng)上述分析可知,各類氣體滅火劑基本能夠?qū)崿F(xiàn)快速滅火,但冷卻效果欠佳。實(shí)際應(yīng)用時(shí),氣體滅火劑的儲(chǔ)存量少,噴射時(shí)間約2～3 min,無法持續(xù)冷卻;此外,在鋰電池艙因火災(zāi)被破壞后,氣體滅火劑流失,會(huì)導(dǎo)致電池艙內(nèi)滅火劑濃度低于滅火濃度,失去滅火作用。因此無法抑制電池內(nèi)部各類放熱副反應(yīng)的進(jìn)行,從而導(dǎo)致電池溫度快速回升,發(fā)生復(fù)燃。

2.2 液體滅火劑

液體滅火劑主要指細(xì)水霧、泡沫滅火劑等,有著較好的冷卻效果。美國聯(lián)邦航空管理局研究表明,少量液體滅火劑即可有效干預(yù)鋰電池?zé)崾Э氐膫鞑?控制火災(zāi)規(guī)模,而非液體類滅火劑的抑制效果較差[28]。Russo,等[29]的測(cè)試結(jié)果也表明,針對(duì)鋰電池火災(zāi),滅火效率最高的是水和泡沫。

a) 細(xì)水霧滅火劑。水的熱容大,冷卻能力強(qiáng),生成的水蒸氣可以稀釋氧氣,且廉價(jià)易得,是最通用的滅火劑。將水霧化為細(xì)水霧,可以增加接觸面積,并有效阻擋火焰熱輻射,進(jìn)一步提升滅火效果。大量的研究證明,細(xì)水霧對(duì)電池火災(zāi)有較強(qiáng)的冷卻抑制能力。

Liu,等[30]研究了細(xì)水霧對(duì)5×2.6 Ah鋰電池組的冷卻效果,在1.95×10-4kg/Wh的水消耗量下,細(xì)水霧展現(xiàn)出極優(yōu)異的冷卻能力,冷卻速率超過100 ℃/s,電池表面溫度在數(shù)秒內(nèi)即可降低至100 ℃。豐漢軍,等[31]搭建了全尺寸火災(zāi)試驗(yàn)平臺(tái),對(duì)9個(gè)200 Ah磷酸鐵鋰電池模組進(jìn)行滅火測(cè)試,發(fā)現(xiàn)高壓細(xì)水霧開式滅火系統(tǒng)能夠在108 s內(nèi)撲滅電池模組火災(zāi),持續(xù)噴灑細(xì)水霧降溫至80 ℃后,電池24 h內(nèi)不發(fā)生復(fù)燃。

此外,通過添加特定添加劑,細(xì)水霧滅火性能可進(jìn)一步得到提高。Wang,等[32]指出添加表面活性劑可減小細(xì)水霧的液滴尺寸,從而增加鋰電池降溫幅度,提升滅火效能。張青松,等[33]在細(xì)水霧中添加了由乳酸鈉、尿素、表面活性劑等組成的復(fù)合添加劑。其中乳酸鈉可捕獲自由基,尿素可分解產(chǎn)生CO2、NH3以稀釋O2,表面活性劑可降低液滴尺寸,使得細(xì)水霧滅火效果大大提高,在4%的濃度下,電池冷卻速率提高了10倍,且不會(huì)發(fā)生復(fù)燃。

b) 泡沫滅火劑。泡沫滅火劑可在物體表面形成泡沫層,兼具窒息和冷卻的效果,廣泛應(yīng)用于各類液體火災(zāi)及一般固體火災(zāi)。近年來,部分廠家嘗試將泡沫滅火技術(shù)引入儲(chǔ)能消防之中,德國施密茨公司推出了one seven壓縮空氣泡沫系統(tǒng),當(dāng)儲(chǔ)能系統(tǒng)發(fā)生火災(zāi)時(shí),通過迅速供給大量壓縮空氣泡沫,實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰電池的覆蓋與冷卻降溫。然而李毅,等[19]的研究表明,3%水成膜泡沫滅火劑以2.0 L/(min·m2)強(qiáng)度供給47 s,能夠撲滅10 Ah鋰電池火災(zāi),但45 s后電池發(fā)生復(fù)燃。這可能與泡沫難以擴(kuò)散至電池內(nèi)部進(jìn)行直接冷卻有關(guān),也可能與泡沫供給強(qiáng)度過低、供給時(shí)長(zhǎng)不足有關(guān),說明鋰電池滅火后也需要持續(xù)進(jìn)行冷卻降溫,防止復(fù)燃。

綜上所述,液體滅火劑,尤其是細(xì)水霧滅火劑有著較好的冷卻效果,持續(xù)足量施加后,能夠?qū)囯姵乩鋮s至安全溫度,而通過添加各類添加劑,可進(jìn)一步提升滅火冷卻效果。然而細(xì)水霧也存在著滅火時(shí)間長(zhǎng)、毒性氣體生成等問題。此外,與傳統(tǒng)能源火災(zāi)相比,儲(chǔ)能電站火災(zāi)一旦發(fā)生往往無法控制,只能被動(dòng)用水噴淋滅火降溫,而此過程針對(duì)整個(gè)儲(chǔ)能電站,會(huì)造成所有鋰電池失效無法使用,這都制約著該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

2.3 固體滅火劑

固體滅火劑主要包括干粉滅火劑、氣溶膠滅火劑兩類。

a) 干粉滅火劑。干粉滅火劑由具有滅火功能的細(xì)微無機(jī)粉末(如磷酸銨鹽、碳酸氫鈉等)及其他填料助劑組成,主要通過化學(xué)抑制作用滅火。然而,現(xiàn)有研究表明干粉滅火劑冷卻效果較差,不適用于電池滅火。劉昱君,等[34]比較了各類滅火劑對(duì)38 Ah鋰電池的滅火效果,發(fā)現(xiàn)ABC干粉能夠滅火,但沒有表現(xiàn)出明顯的降溫作用,滅火劑釋放后,電池溫度持續(xù)上升,各類滅火劑冷卻效果優(yōu)劣依次為:水、全氟己酮、HFC、ABC干粉和CO2。Zhao,等[35]測(cè)試也發(fā)現(xiàn),ABC超細(xì)干粉能夠撲滅鋰電池火災(zāi),但隨著干粉的沉降,電池發(fā)生復(fù)燃。

b) 氣溶膠滅火劑。氣溶膠滅火劑是小于5 μm的固體顆粒分散到氣相中所形成的溶膠體系,該體系中微小顆粒具有氣體性質(zhì),在保護(hù)空間內(nèi)擴(kuò)散性好,駐留時(shí)間長(zhǎng),滅火效率高于干粉滅火劑?，F(xiàn)有研究表明,受制于冷卻效果,氣溶膠滅火劑對(duì)鋰電池火災(zāi)適用性較差。饒慧,等[36]測(cè)試了不同滅火劑對(duì)13 008 Ah鋰電池包的滅火效果,發(fā)現(xiàn)相較于CO2和七氟丙烷,熱氣溶膠的冷卻效果最差,復(fù)燃時(shí)間最短,對(duì)電池火災(zāi)基本無抑制作用。Rohilla,等[37]指出雖然冷氣溶膠已在部分儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到應(yīng)用,但該技術(shù)缺乏與水基滅火劑的直接比較,建議冷氣溶膠與其他冷卻效果較好的滅火劑協(xié)同使用。

經(jīng)上述分析可知,固體滅火劑與氣體滅火劑類似,缺乏有效的冷卻能力,不能阻止鋰電池的復(fù)燃,因此不建議在儲(chǔ)能系統(tǒng)中單獨(dú)配置應(yīng)用。

2.4 新型滅火劑

除上述已獲得廣泛應(yīng)用的滅火劑外,大量學(xué)者正在探索新型滅火劑。

a) 微膠囊滅火劑。Zhang,等[38]制備了以三聚氰胺-脲醛樹脂為殼體材料,全氟己酮和七氟環(huán)戊烷為芯材的微膠囊滅火劑,在鋰電池?zé)崾Э氐某跏茧A段,置于電池外殼處的微膠囊即可破裂釋放滅火劑進(jìn)行冷卻滅火,實(shí)現(xiàn)對(duì)電池火災(zāi)的早期控制。

b) 水凝膠滅火劑。陸劍心,等[39]研發(fā)了一種添加了羧甲基纖維素與氯化鋁的水凝膠絡(luò)合物滅火劑,增加了滅火劑的保水性與附著性,提升了其冷卻與抑制熱失控傳播的能力。在4×1.6 Ah小型鋰電池組的滅火測(cè)試中,該滅火劑38 s內(nèi)完成滅火,并通過充分冷卻使電池脫離熱失控狀態(tài)。

c) 干水滅火劑。干水滅火劑是微水滴被疏水性SiO2粉末包裹后,形成的含水率高達(dá)90%的干粉狀材料,相較于干粉滅火劑,冷卻性更好,相較于細(xì)水霧滅火劑,對(duì)火焰的穿透性更佳。汪洋[40]通過測(cè)試發(fā)現(xiàn),干水滅火劑能有效撲滅單體鋰電池火災(zāi),但有效降溫需要長(zhǎng)時(shí)間大量噴射,此外,干水的耐壓性問題也制約了其大規(guī)模應(yīng)用。

d) 水蛭石分散液滅火劑。水蛭石分散液(AVD)滅火劑是水蛭石顆粒(DV90≈180 μm)在水中自由懸浮形成的穩(wěn)定分散液。郭君,等[41]測(cè)試了AVD滅火劑對(duì)4Ah鋰電池火災(zāi)的抑制情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),AVD滅火劑可通過隔氧窒息、隔離可燃物和吸熱冷卻進(jìn)行滅火,具有較強(qiáng)的抑制溫升作用,可有效防止鋰電池復(fù)燃。

上述新型滅火劑展現(xiàn)出較好的滅火與冷卻能力,然而相關(guān)研究數(shù)量較少,并且測(cè)試時(shí)選用的鋰電池容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于現(xiàn)實(shí)情況,實(shí)際性能有待進(jìn)一步測(cè)試。此外,新型滅火劑多停留在實(shí)驗(yàn)室階段,缺乏技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析。這些都制約著各類新型滅火劑的推廣應(yīng)用。

2.5 滅火劑的聯(lián)用

由于鋰電池火災(zāi)的復(fù)雜性,單種滅火劑往往無法滿足高效滅火、快速冷卻的需求,為此,部分學(xué)者開展了滅火劑聯(lián)用研究。Liu,等[42]將全氟己酮與細(xì)水霧進(jìn)行聯(lián)用,鋰電池起火后,首先使用全氟己酮滅火,待全氟己酮藥劑用盡后,噴灑細(xì)水霧進(jìn)行冷卻降溫,防止復(fù)燃。作者還指出,在細(xì)水霧中添加KHCO3能進(jìn)一步提高冷卻效果。此外,Zhang,等[43]將CO2與細(xì)水霧進(jìn)行聯(lián)用,提出該技術(shù)滅火能力較強(qiáng),可考慮用于鋰電池火災(zāi)。然而多種類滅火劑聯(lián)用需要設(shè)置多套滅火劑投放系統(tǒng),增加了設(shè)備成本。

GB/T 42288—2022《電化學(xué)儲(chǔ)能電站安全規(guī)程》提出鋰電池滅火劑應(yīng)具備良好的冷卻和絕緣的性能,并能夠防止復(fù)燃。而目前儲(chǔ)能系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用的全氟己酮、七氟丙烷等氣體滅火劑有一定的滅火能力,但冷卻能力不足,無法從根本上終止電池?zé)崾Э?易發(fā)生復(fù)燃事故;干粉、氣溶膠等固體滅火劑幾乎無冷卻能力,已被公認(rèn)不適用于鋰電池火災(zāi);以細(xì)水霧為代表的液體滅火劑可以通過汽化吸熱,有著良好的冷卻效果,但實(shí)際應(yīng)用中還存在著滅火時(shí)間長(zhǎng)、毒性氣體HF生成、絕緣性能差、威脅正常電池安全等問題?，F(xiàn)有滅火劑功能單一,不足以應(yīng)對(duì)復(fù)雜的鋰電池火災(zāi),滅火劑聯(lián)用可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),但也提升了設(shè)備成本。因此亟需開發(fā)兼具高效滅火、快速冷卻功能的新型環(huán)保滅火劑。

3 鋰電池滅火試驗(yàn)研究現(xiàn)狀

現(xiàn)有研究采用相似的鋰電池滅火劑測(cè)試流程,如圖1所示:通過加熱、過充等方式觸發(fā)待測(cè)電池(組)熱失控,起火后施加待測(cè)滅火劑,并通過相機(jī)記錄火焰現(xiàn)象及滅火時(shí)間,部分研究還通過置于不同位置處的熱電偶測(cè)量電池溫度變化情況,電池燃燒產(chǎn)生的煙氣含有HF、H2S等毒性氣體,需配備煙氣處理系統(tǒng)。

圖1 典型的鋰電池滅火劑測(cè)試流程

國內(nèi)外目前進(jìn)行的部分鋰電池火災(zāi)試驗(yàn)情況如表1所示,可見不同學(xué)者選用的火災(zāi)規(guī)模不同、滅火設(shè)備布置方式不同,往往帶來不同的結(jié)論。

表1 國內(nèi)外部分單位開展鋰電池滅火劑試驗(yàn)研究情況

以細(xì)水霧滅火技術(shù)為例,應(yīng)急管理部天津消防研究所[44]、鄭州大學(xué)[45]、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)[46]、瑞典RISE研究院[49]等機(jī)構(gòu)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),細(xì)水霧能迅速撲滅鋰電池火災(zāi),且不發(fā)生復(fù)燃,認(rèn)為細(xì)水霧有著較好的冷卻能力;而北京理工大學(xué)[47]等機(jī)構(gòu)學(xué)者認(rèn)為,細(xì)水霧雖能撲滅鋰電池火災(zāi),但容易發(fā)生復(fù)燃;美國消防協(xié)會(huì)[48]、羅馬大學(xué)[29]等機(jī)構(gòu)學(xué)者則指出,細(xì)水霧只能抑制火焰強(qiáng)度,無法達(dá)到滅火的效果。

為探究同種滅火劑得出不同結(jié)論的原因,整理分析各細(xì)水霧試驗(yàn)詳細(xì)參數(shù)于表2。

表2 各鋰電池細(xì)水霧滅火試驗(yàn)

可見細(xì)水霧的施加位置對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較大,結(jié)果為滅火、不復(fù)燃的4組實(shí)驗(yàn)均直接施加至鋰電池模組內(nèi)部,細(xì)水霧與熱失控電池直接接觸并快速充分冷卻,除第5組因與N2配合滅火而降低滅火時(shí)間外,其余滅火時(shí)間均在2 min以上,單位功率用水量在4 L/kWh以上。采用外部施加方式的3組試驗(yàn)不能滅火或滅火后發(fā)生復(fù)燃,但具體原因存在部分差別。第1組對(duì)實(shí)體鋰電池柜進(jìn)行測(cè)試,總?cè)萘窟h(yuǎn)高于其他試驗(yàn),熱失控在機(jī)柜內(nèi)傳播后,釋放出大量熱量,即使以458.21 L/min的高流量連續(xù)施加3 960 s,單位功率用水量在達(dá)到242.32 L/kWh,依然難以有效降溫,消除熱失控。第4組試驗(yàn)未詳細(xì)介紹施加數(shù)據(jù),但指出細(xì)水霧難以有效施加到電池表面,冷卻不足。第7組實(shí)驗(yàn)鋰電池容量較小,在小流量的細(xì)水霧作用下即可滅火,但施加時(shí)間過短,單位功率用水量?jī)H為1 L/kWh,為不復(fù)燃組的1/4,無法充分冷卻,因此出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象。通過上述對(duì)比可見,將足量的滅火劑精準(zhǔn)施加至故障電池,并保證充足的冷卻,方能獲得較好的滅火效果。

從上述分析中,現(xiàn)有測(cè)試系統(tǒng)暴露出以下問題:①試驗(yàn)尺度小,鋰電池總?cè)萘颗c實(shí)際儲(chǔ)能系統(tǒng)有較大差距,所得結(jié)論適用性存疑;②評(píng)估方法單一,多采用是否滅火、是否復(fù)燃為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),未充分考慮滅火劑施加方式、施加位置及滅火劑特性等因素對(duì)滅火效果的影響;③試驗(yàn)布置缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),不同試驗(yàn)結(jié)果間可比性較差。

4 結(jié)論

a) 鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)空間緊湊、能量密度大,若火災(zāi)初期處置不當(dāng),熱失控將在系統(tǒng)內(nèi)快速傳播。此外,若滅火后不能對(duì)電池進(jìn)行充分冷卻,極易再次發(fā)生熱失控,引起復(fù)燃。因此,現(xiàn)場(chǎng)亟需一種兼具快速滅火及冷卻功能的高效滅火劑。

b) 現(xiàn)有滅火劑對(duì)鋰電池火災(zāi)適用性不佳。全氟己酮、七氟丙烷等氣體滅火劑有一定的滅火能力,但冷卻能力不足;干粉、氣溶膠等固體滅火劑幾乎無冷卻能力;以細(xì)水霧為代表的液體滅火劑有著良好的冷卻效果,但存在著滅火時(shí)間長(zhǎng)、毒性氣體HF生成、威脅正常電池安全等問題。

c) 滅火劑聯(lián)用或可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),如全氟己酮與細(xì)水霧聯(lián)用,分別發(fā)揮滅火與冷卻的優(yōu)勢(shì)。但聯(lián)用會(huì)增加系統(tǒng)復(fù)雜性與建設(shè)成本,需進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析。

d) 進(jìn)行滅火試驗(yàn)時(shí),火災(zāi)規(guī)模及滅火設(shè)備布置情況直接影響著測(cè)試結(jié)果。現(xiàn)有鋰電池滅火試驗(yàn)尺度較小,試驗(yàn)系統(tǒng)參數(shù)缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),所得結(jié)論適用性、可比性較差,且評(píng)估方法單一,未充分考慮滅火劑施加方式、施加位置及滅火劑特性等因素對(duì)滅火效果的影響。

e) 建議開發(fā)兼具高效滅火與快速冷卻功能的新型滅火劑,并統(tǒng)一鋰電池滅火劑的試驗(yàn)尺度及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。