土壤-作物中重金屬生物有效性和可給性研究進展

郭可欣,李天元,宋繁永,傅曉文,張 強,季 蕾

土壤-作物中重金屬生物有效性和可給性研究進展

郭可欣,李天元*,宋繁永,傅曉文,張 強,季 蕾

(齊魯工業(yè)大學(山東省科學院),山東省科學院生態(tài)研究所,山東省應用微生物重點實驗室,山東 濟南 250103)

在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上,概述了用于土壤/作物中重金屬生物有效性的形態(tài)分析方法和生物模型,總結(jié)了用于研究土壤和作物中重金屬生物可給性常用的幾種體外方法,分析了土壤/作物中重金屬生物有效性和生物可給性的影響因素,重點關(guān)注了介質(zhì)理化性質(zhì)、各形態(tài)重金屬之間相互作用和外源添加物質(zhì)等因素對土壤重金屬的生物有效性和生物可給性的影響,同時探討了重金屬形態(tài)、重金屬的亞細胞分布等因素對作物中重金屬生物有效性和可給性的影響.該綜述提出的未來關(guān)于土壤和作物中重金屬生物有效性和生物可給性的研究方向,可為今后的研究提供理論參考.

重金屬；生物有效性；生物可給性；土壤；農(nóng)作物

人類在生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的重金屬元素會通過各種途徑進入土壤,導致生態(tài)環(huán)境功能退化.環(huán)境保護部和國土資源部針對24個省市548hm2農(nóng)田土壤污染調(diào)研表明, 目前全國土壤總的超標率已達16.1%,重金屬污染(鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳)占全部超標點位的82.8%[1].部分重金屬元素具有較高的生物毒性,其污染持久且危害大,可被植物吸收后通過食物鏈傳遞富集或直接經(jīng)手-口途徑進入人體消化系統(tǒng),進而對人體健康構(gòu)成威脅,土壤重金屬污染已成為影響生態(tài)環(huán)境、耕地質(zhì)量、糧食安全、人體健康和社會發(fā)展的重要環(huán)境不利因素[2-3].

目前,大多風險評價研究仍基于各環(huán)境介質(zhì)中的重金屬元素總量.基于重金屬總量的健康風險評價往往高估了土壤或作物中重金屬的風險.為更準確評估土壤和作物中重金屬的風險,應結(jié)合重金屬的有效性或可給性[4].生物有效性或可給性是評價土壤和作物中重金屬環(huán)境和健康效應的有效指標.由于有效性/可給性在不同研究中的具體含義不同,在本文中,重金屬元素的人體生物有效性為通過皮膚接觸、攝入或吸入途徑被吸收進入人體循環(huán)系統(tǒng),在各種組織和器官中進一步積累的重金屬含量[5];植物生物有效性指土壤中可被植物體吸收并對植物產(chǎn)生毒性效應的重金屬組分[6];生物可給性(BAc)是指食物等介質(zhì)中重金屬溶于胃腸液的含量占重金屬總量的比值,可反應該成分被人體消化吸收的潛力[4].本文在綜述重金屬生物有效性和生物可給性的研究方法及應用的基礎(chǔ)上,分析了土壤/作物中重金屬生物有效性和生物可利用性的影響因素,可為深入認識土壤重金屬污染危害,探討土壤重金屬污染修復等提供理論參考.

1 重金屬生物有效性和生物可給性測定方法

目前,土壤和作物中重金屬生物有效性和生物可給性的測定方法基本一致,國內(nèi)外科研工作者圍繞測定方法進行了大量探索,以期得到更準確的生物有效性或可給性數(shù)值.

1.1 重金屬生物有效性測定方法

1.1.1 形態(tài)分析法 土壤重金屬生物有效性評價方法分為試劑提取法和原位分析.前者利用一種或若干種由弱到強的試劑提取土壤中重金屬并將其歸為不同形態(tài),其對樣品本身會造成破壞;后者則借助各種儀器(XRD、XANES、EXAFS等)對土壤中重金屬存在形態(tài)進行原位分析評價,雖然目前測試成本較高,但該方法對于樣品來說是非破壞性的,可直觀地觀測評價樣品中重金屬元素的存在形態(tài)[7].

按照提取步驟劃分,試劑提取法可分為單步提取法和順序提取法.單步提取法是指向土壤加入稀酸、螯合劑、中性鹽或緩沖劑,提取得到土壤中相應重金屬元素的生物有效態(tài)含量[8].不同提取劑適用范圍也不盡相同,例如,絡合劑對重金屬的作用能力強,可把碳酸鹽結(jié)合態(tài)和部分有機結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)中的重金屬提取出來,因此其提取能力強;中性鹽溶液適應范圍較廣,但提取水溶態(tài)及交換態(tài)部分重金屬含量較少,易造成分析測定時的困難.T.W.Speir等[9]就通過研究發(fā)現(xiàn),NaNO3(0.1mol/L)對重金屬的提取量比土壤中有效態(tài)重金屬的實際含量高.目前,常用的提取劑有EDTA、CaCl2、MgCl2和醋酸等,同時也有研究制備新的提取劑對生物有效態(tài)重金屬進行提取.例如,Xu等[10]利用EDTA與醋酸銨相結(jié)合可有效提取碳酸鹽礦物、氧化物和氧化鐵等非硅酸鹽結(jié)合金屬.Ma等[11]發(fā)現(xiàn)CaCl2比乙二胺四乙酸(EDTA)更能預測稻米中Cd和Ni的積累.而Dai等[12]發(fā)現(xiàn)EDTA能更好地預測蕓苔中Cd的濃度.由于親和力、固液比、萃取劑濃度和萃取時間的差異,對于哪種萃取劑更有效目前尚無共識.順序提取法是通過采用一系列由弱到強的化學試劑對土壤中重金屬元素進行分離提取,獲得不同形態(tài)重金屬元素的含量,以確定與導致土壤污染的重金屬形態(tài),從而更準確地評估重金屬的遷移所帶來的潛在生態(tài)風險[13].Tessier于1979年時提出的五步連續(xù)提取法,但由于操作繁瑣,回收率不高、重復性不佳等問題,歐共體標準局隨后提出了BCR提取法,將土壤中重金屬元素分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài),該方法是目前分析土壤中重金屬形態(tài)的最常用的方法[14].Wang等[15]對冶煉活動對土壤環(huán)境中重金屬污染研究時通過順序提取發(fā)現(xiàn),Cd、Pb和Zn時土壤中流動性最強的元素,對環(huán)境具有潛在的威脅.Munira等[16]還利用順序提取法驗證生物炭和其他無機修復材料對土壤-油菜系統(tǒng)重金屬形態(tài)變化,同時發(fā)現(xiàn)土壤中Cu的順序提取結(jié)果與DTPA萃取結(jié)果顯著相關(guān)(2=0.98),研究人員還結(jié)合BCF發(fā)現(xiàn),植物僅吸收重金屬而不積累.同位素稀釋法是研究土壤重金屬形態(tài)分析的一項新技術(shù).與順序提取法相比,同位素稀釋法不干擾非均質(zhì)土壤組分中重金屬離子的平衡.同位素稀釋法的結(jié)果與EDTA提取的具有生物有效性重金屬含量呈極顯著的正相關(guān).該方法已被用于確定一套控制污染土壤中重金屬遷移和物種形成的機制[17].

大多數(shù)情況下自由態(tài)重金屬離子濃度是決定重金屬生物有效性和毒性的關(guān)鍵因素.道南膜技術(shù)(DMT)也用于測定土壤中多種自由態(tài)重金屬離子濃度,該方法測定值與WinHumicV模型的計算結(jié)果一致性較好,可有效預測土壤重金屬的植物生物有效性.王瑜等[18]利用DMT發(fā)現(xiàn)番茄的生物量及其對Cd的吸收量均與土壤自由態(tài)Cd離子濃度有很好的相關(guān)性(2>0.95),因此自由態(tài)Cd離子是土壤溶液中具有植物生物有效性的主要Cd形態(tài).Yin等[19]認為化學萃取法測定土壤重金屬植物生物有效性是一個靜態(tài)過程,沒有考慮根際土壤重金屬的消耗和周邊土壤固相補給的動態(tài)過程,限制了其準確評價重金屬生物利用度的能力.薄膜擴散梯度(DGT)可模擬植物根際對重金屬的動態(tài)吸收,同時考慮了土壤中重金屬補給的固液平衡.Ngo等[20]通過盆栽實驗比較不同蘿卜在土壤中的As和Sb的生物積累性證明了DGT在測量土壤中不穩(wěn)定的As和Sb濃度優(yōu)于化學提取法.又由于DGT擴散層厚度與植物根系的擴散層厚度非常吻合,因此與基于化學提取方法相比,DGT可以更好地評估植物對化學物質(zhì)的吸收[21].

相比試劑提取法,原位分析可以消除樣品采集、運輸、儲存、處理和分析過程中重金屬形態(tài)變化的風險,對重金屬元素存在形態(tài)進行非常客觀的直接觀測評價.比如, XANES光譜可用于確定鎘的形態(tài)、原子結(jié)構(gòu)和氧化狀態(tài),XRF可用于環(huán)境樣本中鎘的空間分布和半定量分析.也有不同的研究使用XANESXRF、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜和XRF圖譜分析了水稻土壤和籽粒中Cd的形態(tài),發(fā)現(xiàn)稻田土壤中Cd以溶性硫化鎘的形式存在,而水稻籽粒中Cd更多以氧化態(tài)存在[22-24].Nevidomskaya等[13]還使用XRD、XAS和SEM-EDX對化工廠污染土壤中Zn和Cu的BCR形態(tài)分析結(jié)果進行驗證發(fā)現(xiàn),提取剩余的殘留組分中重金屬主要以Zn-S鍵、Cu-O鍵和一些穩(wěn)定的金屬化合物形式存在.

綜上,形態(tài)分析法是目前研究重金屬生物有效性合適且常用的方法,但受土壤環(huán)境影響,提取劑在不同土壤中的提取效果不同,因此需要了解重金屬生物有效性的主要影響因素,從而為不同土壤環(huán)境中重金屬生物有效性的研究提供更好的分析方法.

1.1.2 動物模型法 存在于食物和土壤中的重金屬元素可通過皮膚接觸、吸入及經(jīng)口攝入等途徑進入人體并通過血液運輸在各器官內(nèi)分配累積,通常使用動物模型(小鼠、幼豬和猴子等)研究不同環(huán)境介質(zhì)中重金屬元素的人體生物有效性.鑒于消化結(jié)構(gòu)、消化時間以及對重金屬代謝與人類的相似性,諸多研究采用幼豬和小鼠模型探索環(huán)境介質(zhì)中重金屬的人體生物有效性[25].Bradham等[26]利用小鼠和幼豬模型比較了20種污染土壤As的人體生物有效性,發(fā)現(xiàn)豬模型測得的As人體生物有效性數(shù)值比小鼠模型高13%.Li等[27]利用基于相同的給藥方案和終點的豬和小鼠模型測定了12種土壤中As的相對有效性,發(fā)現(xiàn)利用小鼠和豬模型得到的人體生物有效性數(shù)值分別在2.8%～74%和7.0%～81%之間,表明不同動物模型對實驗結(jié)果影響不顯著.所以盡管豬是測定As人體生物有效性的首選模型,但根據(jù)實驗結(jié)果來看,小鼠模型因其成本低、易于操作也可作為替代動物模型.

1.2 重金屬生物可給性測定方法

雖然利用動物模型可最大限度的模擬重金屬元素在人體內(nèi)的吸收和累積情況,但礙于其重現(xiàn)性差、價格昂貴等弊端,利用體外實驗得到的重金屬生物可給性(bioaccessibility)逐漸成為對環(huán)境介質(zhì)中重金屬元素人體生物有效性的表征指標[14].生物可給態(tài)重金屬是指通過模擬人體消化過程為基礎(chǔ)的體外試驗,得到的環(huán)境介質(zhì)中可被模擬消化液提取的重金屬含量.該指標表征了環(huán)境介質(zhì)中可被人體吸收的重金屬含量的最大值[14].常見的體外實驗方法包括PBET、IVG、SBRC、UBM和SBET等.上述幾種體外實驗方法因具有顯著的體內(nèi)-體外實驗結(jié)果的相關(guān)性,因而可替代動物實驗評價土壤等環(huán)境介質(zhì)中重金屬元素對人體的健康風險.

1.2.1 PBET 利用胃蛋白酶、胰酶和膽汁等多種消化酶模擬人體胃液和腸液的PBET法可用于分析土壤中As、Cd、Cu等多種重金屬的生物可給性[9]. PBET法具體參數(shù)見表1.RUBY等[28]利用PBET方法,通過調(diào)節(jié)模擬胃液pH值以模擬空腹、進食及中間狀態(tài),測定了Pb的生物可給性.結(jié)果表明,隨著pH值升高,模擬胃液和腸液中溶解性Pb含量平均分別下降了57%和74%.在模擬胃液pH值為2.5時,PBET模型得到的Pb生物可給性與小鼠實驗得到的Pb人體生物有效性顯著相關(guān).因此,現(xiàn)有研究在使用PBET方法時通常將模擬胃液pH值設置為2.5.近年來,有研究也將PBET與其他方法結(jié)合以對有效性進行評估, Li等[29]就將PBET法與順序提取法進行關(guān)聯(lián),以了解不同組分中的Cd對體外測定的人體生物可給性影響的差異.

1.2.2 SBET SBET法是基于PBET法的簡化體外模擬方法,區(qū)別在于SBET在胃相提取時不添加胃蛋白酶,且不進行腸相提取(表1).因其效率更高,故適用于大批量處理樣品.SBET法得到的重金屬含量是消化道中能溶出的最大值,更多關(guān)注的是風險評價結(jié)果.姚冬菊等[30]人利用該方法分析了貴州省獨山縣某銻冶煉廠周邊農(nóng)田土壤中Sb、As的生物可給性.結(jié)果表明大多數(shù)樣品中As的生物可給性會對當?shù)爻扇撕蛢和脑斐蓾撛诘闹掳╋L險.

1.2.3 IVG IVG法模擬參數(shù)見表1.該方法通過在模擬胃液中添加生面團以考察非空腹狀態(tài)對重金屬可給性的影響.同時該方法增加了胃蛋白酶的濃度,以縮短腸液提取時間,但IVG的弊端是僅考慮了單一食物對生物可給性的影響[31].Khan等[32]則采用IVG評估油菜品種中Cd的生物可給性時發(fā)現(xiàn)Cd在胃相的生物可給性高于腸相,且不同油菜品種中Cd生物可給性與Cd含量呈正相關(guān).目前已有研究表明IVG相比其他體外方法更適合測定蔬菜及作物中重金屬生物可給性.例如,Wei等[33]研究了大鼠模型中Cd-RBA與四種體外測定中的鎘生物利用度之間的相關(guān)性,通過幾種體外方法的對比,發(fā)現(xiàn)IVG和PBET是測定蔬菜中Cd-RBA的最佳模型,而IVG方法操作性優(yōu)于PBET故被廣泛采用.

1.2.4 SBRC 相比其它體外模擬方法,SBRC更側(cè)重于預測動物模型體內(nèi)重金屬的人體生物有效性,具體模擬參數(shù)見表1.Juhasz等[34]采用4種體外試驗(SBRC, IVG, PBET, DIN)評估了As在污染土壤中的生物可給性,將體外結(jié)果與體內(nèi)相對As生物利用度數(shù)據(jù)(豬試驗)進行比較,以確定哪種方法與體內(nèi)數(shù)據(jù)最佳相關(guān).結(jié)果表明,當用胃期數(shù)據(jù)與腸期數(shù)據(jù)建立模型時,只有SBRC方法得到的生物可給性與人體生物有效性間存在顯著線性相關(guān)關(guān)系,說明只有SBRC試驗能更好地預測相對As生物利用度.

表1 常見體外胃腸模擬法的具體參數(shù)一覽表

1.2.5 UBM UBM方法是由歐洲生物可給性研究小組(BARGE)基于體外生理學提出的包括模擬口腔、胃和腸三階段的體外實驗方法(表1).該方法可評估沉積物、蔬菜、粉塵等介質(zhì)中重金屬的生物可給性[35].Roussel等[36]利用該方法分析了不同利用類型土壤中Cd、Pb和Zn的生物可給性,結(jié)果表明胃相平均生物可給性高于胃腸相.Xu等[37]使用UBM測定了生姜中重金屬的生物可給性.結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cr、Pb、Cd和As在胃相的生物可及性分別為5.30%、57.03%、37.33%和46.52%.模擬腸液中pH值增加,其中牽扯的絡合、吸附反應和各種酶促作用使得腸相重金屬生物可給性下降.李燁玲等[38]人則采用UBM對靶場土壤中的Pb進行了提取分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)胃相中Pb的生物可給性達到95%.UBM通常也被與其他體外方法聯(lián)合使用.例如,Wang等[39]采用PBET和UBM與人體腸道微生物生態(tài)系統(tǒng)模擬(SHIME)相結(jié)合的方法研究蔬菜中Cr的生物可給性.結(jié)果表明,胃相Cr生物可給性最高.各蔬菜中空心菜Cr生物可給性最高.

1.2.6 RIVM體外消化 RIVM法由荷蘭公共衛(wèi)生與環(huán)境國家研究院提出,該法是由Rotard等[40]根據(jù)蘋果土壤中PCDD/F的人體生物有效性發(fā)展而來.RIVM是一種靜態(tài)的體外提取法,模擬口腔、胃和腸的狀態(tài),具體參數(shù)見表1[41].Guo等[42]利用RIVM方法研究了白菜中重金屬的人體生物可給性,結(jié)果說明4種重金屬的人體生物可給性在3個消化階段中表現(xiàn)出顯著差異,相較于口腔,胃相中Cd、Cr、Pb和As的生物可給性均會增加,這可能是由于胃相的酸性環(huán)境(pH=0.9-1.5)會不可避免地促進金屬化合物的溶解,增加了其生物可給性.

這些體外測定法已廣泛用于評估土壤、室內(nèi)灰塵或食物各種重金屬的生物可給性和暴露風險,并且由于其較短的實驗時間、較低的成本和倫理問題,目前常用于測定生物可給性以預測生物有效性.然而,通過不同體外方法測定的同一種重金屬的生物可給性會因這些體外方法中使用的不同參數(shù)而異,因此未來應將土壤和各作物中重金屬生物有效性和生物可給性的體內(nèi)-體外方法進行相關(guān)性驗證,以得到更準確的結(jié)果.

2 重金屬生物有效性和生物可給性的影響因素

2.1 土壤中重金屬生物有效性和生物可給性的影響因素

重金屬會在土壤中不斷累積,經(jīng)生物富集后進入食物鏈,最終危害人體健康.土壤重金屬會以多種形態(tài)存在,其受到土壤物化性質(zhì)等多種因素影響而處于動態(tài)平衡,這種平衡決定了土壤中重金屬元素的生物有效性.由于污染物的生物可給性是污染物最大經(jīng)口途徑生物有效性的指示[43],二者之間存在一定的相關(guān)性,故土壤理化性質(zhì)、各形態(tài)重金屬之間相互作用和外源添加物質(zhì)等因素均會同時對土壤重金屬的生物有效性和生物可給性產(chǎn)生影響[44].

2.1.1 土壤理化性質(zhì) 土壤中重金屬的形態(tài)會受到包括pH值、氧化還原電位(Eh)、土壤養(yǎng)分和黏粒含量等土壤理化性質(zhì)的影響.

Tang等[45]的研究表明,土壤pH值是影響重金屬生物有效性和生物可給性的重要因素.重金屬的溶解度隨著pH值的增加而降低[46].Zhang等[47]分析了重金屬的生物可給性與土壤性質(zhì)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)土壤pH值是影響土壤中Cd、As、Cu、Zn、Pb生物可給性的主要因素.于君寶等[48]的研究發(fā)現(xiàn),典型黑土中有效態(tài)鋅含量變化與酸堿度值有十分顯著的關(guān)系.土壤溶液中的Zn2+隨 pH降低而增加,說明在酸性條件下,有利于鋅化物的溶解,增加土壤中Zn的植物生物有效性.稻田土的pH值與有效態(tài)Cu、Mn和Zn含量顯著負相關(guān).張加文等[49]的研究也發(fā)現(xiàn),土壤Cd的可給態(tài)含量與 pH值呈顯著(<0.05)負相關(guān).pH值還會對土壤其它性質(zhì)產(chǎn)生影響,轉(zhuǎn)而影響重金屬的各種反應機制.如粘粒對重金屬的吸附、形成絡合物沉淀等,都能影響土壤中重金屬的植物生物有效性.

一般來說,氧化還原電位(Eh)的升高是通過使土壤pH值下降,從而增加土壤重金屬的生物有效性和生物可給性[46].KELDERMAN等[50]的研究發(fā)現(xiàn),在沉積物Eh升高的過程中,pH會逐漸下降,Cu、Pb、Zn的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)逐漸增加,因此其植物生物有效性也逐漸增強.Shannon等[51]研究了氧化還原條件對土壤Pb的生物可給性的影響.結(jié)果表明,濕地土壤中的氧化還原電位Eh是影響Pb生物可給性的決定性因素.隨著Eh升高,土壤中的低溶解度鉛硫化物被氧化,導致Pb生物可給性的增加.有研究學者發(fā)現(xiàn)[52-53]發(fā)現(xiàn),還原條件下,土壤中的V可轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)V,增加了V的植物生物有效性;氧化環(huán)境下V(Ⅲ)和V(Ⅳ)被氧化成易溶解的V(Ⅴ),不同土壤條件下可溶態(tài)V含量增加102%～256%,從而導致植物生物有效性升高.

土壤有機質(zhì)和營養(yǎng)元素含量同樣會影響土壤重金屬的生物有效性.有機質(zhì)含量與Cd、Zn、Pb總濃度及生物可給性呈正相關(guān),這可能與有機質(zhì)主要成分腐殖酸(羧基、羥基、酚羥基)對Cd、Pb的螯合作用有關(guān)[54].有機物中的腐殖質(zhì)中含有胡敏酸和富里酸,胡敏酸可與重金屬離子形成難溶絡合物,富里酸則相反[44].Liu等[55]的研究發(fā)現(xiàn)有機碳含量較高的土壤可以通過陽離子交換和絡合來提高Cd的吸附能力,所以有效Cd含量通常與有機碳含量呈負相關(guān).營養(yǎng)元素主要通過影響植物對重金屬的吸收量,從而改變土壤中重金屬的植物生物有效性[46].磷作為土壤中重要的營養(yǎng)成分之一,其濃度變化會改變土壤pH值、有效磷和表面電荷,或者可以直接與土壤中的金屬離子反應,因此磷酸鹽可以誘導重金屬向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變.胡文[44]研究發(fā)現(xiàn),污灌區(qū)土壤在秋季的速效磷更高,磷酸根促進可溶態(tài)重金屬離子的沉淀,從而使土壤中的有效態(tài)重金屬含量減少.Ca2+因與Cd2+離子半徑相似,Cd2+也可以與Ca2+轉(zhuǎn)運蛋白結(jié)合并通過Ca通道,導致腸道Ca和Cd吸收之間的發(fā)生拮抗作用.Wang等[56]就通過研究發(fā)現(xiàn),鈣濃度較高的葉類蔬菜中,Cd的人體生物有效性會降低.

黏土礦物主要通過離子交換作用吸附土壤溶液中的重金屬,進而降低重金屬元素的植物生物有效性[46].土壤黏粒含量高時,土壤中固定態(tài)重金屬比例升高,土壤重金屬植物生物有效性較低[57].Serrano等[58]對西班牙中部土壤的采樣分析,發(fā)現(xiàn)土壤中Cd和Pb的植物生物有效性受到pH值和黏土含量的共同影響,黏土礦物比表面積大且吸附能力強,可以吸附污染土壤中的重金屬,因此,黏粒較多的土壤,重金屬的植物生物有效性較低.Li等[59]還發(fā)現(xiàn)大粒徑土壤中重金屬的生物可給性要低于小粒徑土壤.小粒徑土壤因其具有較大的比表面積,提供更多的無定形Fe/Al氧化物的結(jié)合位點,還被認為是重要的重金屬清除劑[60].土壤電導率(EC)同樣可對重金屬元素植物生物有效性產(chǎn)生影響.該指標反應了土壤中Na+、K+等強電解質(zhì)水溶性鹽類含量,它們會與重金屬離子競爭土壤中的吸附位點.當EC值升高,兩者之間的競爭增大,從而降低土壤對重金屬的吸附,致使其植物生物有效性下降.

2.1.2 重金屬存在形態(tài) 重金屬的生物有效性與其在土壤中的賦存形態(tài)高度相關(guān).主要因為在重金屬離子進入土壤后,會發(fā)生吸附、絡合、淋溶等一系列反應,進而形成不同的化學形態(tài)[4].一般來說土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬對植物是可利用的,具有潛在的植物生物有效性.但在土壤理化性質(zhì)發(fā)生改變或處于某些特殊情況時,如土壤pH值和Eh發(fā)生變化時,碳酸鹽、鐵錳氧化物和有機結(jié)合態(tài)重金屬也將具有植物生物有效性.例如,土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd會在酸性條件下釋放,這部分重金屬被人攝入進入胃液后,碳酸鹽可被胃酸分解,被碳酸鹽綁定的重金屬離子可以重新釋放從而被人體吸收;Fe、Mn、Cu等重金屬進入土壤后可與有機質(zhì)螯合,從游離態(tài)變?yōu)橛袡C結(jié)合態(tài),有機結(jié)合態(tài)重金屬在有機質(zhì)分解時逐漸釋放,使其植物生物有效性增加[61].土壤不同重金屬離子間也會產(chǎn)生加和、拮抗和協(xié)同等交互作用,使土壤重金屬的生物有效性發(fā)生改變[62].Chen等[63]研究發(fā)現(xiàn) Cd、Pb、Cu、Zn和As 5 種元素交互作用時發(fā)現(xiàn),相互作用促進了Cd、Pb、Zn 的活化,抑制了As的生物有效性.重金屬形態(tài)同樣會影響土壤中重金屬元素的生物可給性.VAHTER等[64]在研究小鼠攝入As對砷酸鹽和亞砷酸鹽生物可給性的影響時發(fā)現(xiàn),五價砷和三價砷之間的代謝存在差異亞砷酸鹽在體內(nèi)的滯留時間更長,經(jīng)胃腸期胰腺和膽汁的消化酶分解,其生物可給性會更高.Liu等[65]發(fā)現(xiàn),土壤Pb的生物可給性與交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、伴生態(tài)Pb和鐵錳氧化物結(jié)合Pb的總和有較好的相關(guān)性.不同重金屬間的相互作用也會影響其體內(nèi)代謝和生物可給性.例如鐵的溶解會影響重金屬的生物可給性[66],使用體外實驗評估的較低的As生物可給性可能是因為Fe在中性腸道環(huán)境中沉淀,As會被重新吸附到新產(chǎn)生的Fe氧化物上[34].

目前也有研究利用重金屬組分提取方法評估重金屬生物有效性和重金屬生物可給性以及重金屬的生態(tài)風險.例如,Zong等[67]利用重金屬的化學形態(tài)組分評估了鞍山受污染城市表土中重金屬(Cd、Cr、Cu、Pb和Zn)的生物可給性和潛在風險,發(fā)現(xiàn)所有研究金屬中Pb的生物可給性最高,對人類健康的潛在危害更大.通過對重金屬形態(tài)的研究,揭示土壤重金屬的存在狀態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、生物可給性、毒性及可能產(chǎn)生的環(huán)境效應,從而可以更好地預測重金屬的長期變化和環(huán)境風險.

2.1.3 外源物質(zhì) 許多外源物質(zhì)都會對土壤理化性質(zhì)、重金屬生物有效性和生物可給性造成影響.目前在重金屬污染土壤修復中應用廣泛的生物炭不僅可以提高土壤肥力,還可以改變土壤-作物系統(tǒng)中重金屬的生物有效性.Zhang等[68]研究了五種生物炭長期施用對土壤中Cd、Cu、Ni和Pb植物生物有效性的影響.生物炭的加入通?？山档屯寥烙行B(tài)鎘含量和作物吸收.HO等[69]人在研究中發(fā)現(xiàn),生物炭的加入會使土壤pH上升,pH越高土壤中有效態(tài)鎘的含量越低.Yuan等[70]還發(fā)現(xiàn)生物炭的短周期老化可使土壤重金屬植物生物有效性下降18.6%,而長周期老化呈現(xiàn)相反的趨勢.因此利用生物炭修復重金屬污染土壤時,要注意土壤pH及生物炭的老化過程.同時有研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭后,土壤中總氮、速效磷、速效鉀含量顯著增加,這表明生物炭改良劑可以顯著提高土壤養(yǎng)分含量.作物秸稈因其易獲得、價格低廉,且可有效降低土壤重金屬生物可給性,目前常用于固定土壤重金屬.有研究發(fā)現(xiàn)如稻草、稻殼和麥麩等已被證明可通過吸附、表面沉淀、離子交換和絡合等現(xiàn)象有效去除重金屬離子,同時秸稈還會降低土壤pH值,增加金屬溶解性有機可溶復合物,土壤有效態(tài)Cd和Pb隨之減少[71].

氮肥施用可通過改變土壤中物理化學和生物地球化學過程而影響重金屬元素的植物生物有效性.尿素經(jīng)土壤微生物作用生成的脲酶水解生成氨和含氮氧化物,以及隨后發(fā)生的硝化反應可使土壤 pH值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,相應的土壤重金屬植物生物有效性呈現(xiàn)先降低后升高的規(guī)律[72].Li等[73]的研究發(fā)現(xiàn),N的添加促進了Cd、Cr、As、Pb、Ni和Cu的化學形態(tài)從水溶態(tài)、離子交換態(tài)和磷酸鹽結(jié)合態(tài)向有機結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化,而這種轉(zhuǎn)化在很大程度上取決于有機質(zhì)周轉(zhuǎn)時間.施氮引起的有機質(zhì)周轉(zhuǎn)時間的增加可能通過延長重金屬與有機質(zhì)的相互作用時間從而抑制重金屬在有機質(zhì)中的解吸過程.同樣磷肥的加入也會改變土壤重金屬的植物生物有效性和生物可給性,有研究對比了不同磷肥處理組對土壤中Cd組分的影響,發(fā)現(xiàn)所有磷肥添加均顯著降低了Cd中可溶性組分的含量,且隨著添加量的增加,可給態(tài)Cd含量降低[74].

根系分泌物對土壤重金屬形態(tài)的影響主要包括酸化作用和絡合作用.前者可促進重金屬的溶解,后者可使重金屬離子生成難溶物質(zhì),所以根系分泌物對重金屬的植物生物有效性具有兩面性[36]. Casano等[75]發(fā)現(xiàn)根系分泌物會改變土壤pH值等土壤理化性質(zhì),導致一些遷移能力強的重金屬轉(zhuǎn)化為絡合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài),甚至轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài),從而降低了植物生物有效性.還有研究發(fā)現(xiàn)非根際土壤生物有效態(tài)Pb含量低于根際土壤,表明根際分泌物會活化土壤中的Pb,使其更易被植物吸收[76].有研究人員使用柱狀提取法發(fā)現(xiàn),植物生長能使種植土壤的pH值上升,土壤溶液中Cu總量降低,同時還會增加Zn和Cd的移動性[77].還有一些植物的根系分泌物可以用于修復污染土壤.Teng等[78]發(fā)現(xiàn),用于污染土壤修復和治理的紫花苜蓿根際土壤中重金屬的植物生物有效性更強,且外源重金屬會增加根際土壤和非根際土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬含量.

2.2 植物/作物中重金屬生物有效性和生物可給性的影響因素

2.2.1 植物種類 植物種類的差異直接決定了植物吸收重金屬能力的差異.一些具有超強吸附能力的植物被稱為超富集植物,其吸收能力可達到一般植物的100倍甚至更多[79].同一植物的不同部位對重金屬的吸收能力也不同.王新等[80]研究玉米、水稻、大豆、小麥不同農(nóng)作物對重金屬的吸收結(jié)果表明,玉米莖葉是吸收重金屬的主要部位,而大豆和小麥的籽實是主要部位,水稻則是集中在根部.田間情況下,由于土壤凍融、干濕交替及植物根系腐爛形成大孔隙,引起優(yōu)先水流使得重金屬元素可隨優(yōu)先水流向下遷移,因此增加淋溶水量可以增加重金屬元素在土壤剖面中向下遷移的能力.故重金屬大多集中在植物和作物的根部.有研究對菠菜中重金屬含量研究時發(fā)現(xiàn),重金屬離子主要保留在根中,根部細胞壁會阻礙重金屬向莖的轉(zhuǎn)移,從而造成菠菜中重金屬含量的差異[81].但蕓苔科的非葉類蔬菜中重金屬更易通過營養(yǎng)元素吸收和易位機制載體從根部轉(zhuǎn)移到芽部.例如,印度芥末(Brassica juncea)中Cr更多的積累在根和葉中,表現(xiàn)出很高的耐鉻性[82].

2.2.2 重金屬存在形態(tài) 重金屬的形態(tài)同樣會影響植物中重金屬生物有效性和生物可給性.De Groot等[83]發(fā)現(xiàn)可交換態(tài),與碳酸鹽、鐵錳氧化物相關(guān)的有機物質(zhì)結(jié)合形態(tài)的重金屬被認為在植物中是可利用態(tài)重金屬.汪金舫等[84]對小麥和油菜中Cu和Zn的形態(tài)進行初步研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在兩種植物體內(nèi)Cu主要以遷移性較強的水溶態(tài)和醇溶態(tài)存在,而Zn會以活性較弱的酸溶態(tài)存在.故植物內(nèi)Cu的生物有效性更高.閆秀秀等[85]對油菜噴施了3種不同形態(tài)的錳肥,結(jié)果發(fā)現(xiàn),噴施MnSO4和Mn(CH3COO)2油菜中Cd的人體生物有效性比噴施EDTA·Na2Mn的要低,說明二價Mn離子對植物中Cd人體生物有效性的影響更大.

2.2.3 重金屬的亞細胞分布 細胞壁固持和液泡區(qū)室化作用是作物對重金屬脅迫的主要抗性機制:細胞壁中含有大量的多糖和蛋白質(zhì)可將重金屬隔離在細胞外,重金屬增多使細胞壁加厚,從而固持更多的重金屬離子[86];若含量超過細胞壁的固持能力,重金屬離子則會進入細胞并被液泡隔離,使細胞器免于重金屬的毒害[87].通過透射電鏡可以觀測到此時作物細胞的液泡結(jié)構(gòu)明顯增大,所以細胞壁和液泡通常是作物細胞中重金屬含量最多的兩個亞細胞結(jié)構(gòu)[88].食物中纖維素含量與重金屬生物可給性呈顯著負相關(guān)關(guān)系,而纖維素主要由植物細胞壁構(gòu)成[89-90].另有研究表明,僅咀嚼及消化作用就會使葉菜液泡中重金屬離子釋放[91];而細胞壁中重金屬元素的釋放則需要各種消化酶對細胞壁蛋白質(zhì)和多糖的降解才能實現(xiàn)[92].前人利用未經(jīng)驗證的體外胃腸模擬方法初步探索了作物中重金屬亞細胞分布對其生物可給性的影響.據(jù)報道,添加醋酸提高了小白菜Cd的生物可給性,其原因可能是醋酸有利于液泡中Cd的溶出[93].牡蠣、蚌等 11 種海產(chǎn)品中重金屬的生物可給性與其在各亞細胞中的分布呈顯著相關(guān),其中重金屬的生物可給性與細胞碎片組分呈顯著正相關(guān)關(guān)系[92].

3 展望

3.1 土壤和作物中的重金屬污染是區(qū)域性的,同時土壤又是一個復雜、綜合的生態(tài)環(huán)境,即使是同一區(qū)域的土壤也可能會有多種理化性質(zhì).就目前關(guān)于重金屬生物有效性和生物可給性的研究方法來說,每種研究方法都有其局限性.未來需要拓展重金屬研究種類,豐富土壤/作物中重金屬生物有效性和生物可利用性的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),提升不同實驗室分析結(jié)果的可比性和一致性.

3.2 國際主流的幾種體外消化方法中所涉及的模擬消化器官、消化液組分和消化過程參數(shù)均不相同,所以這些研究中得出的生物可給性數(shù)值千差萬別,導致其預測的重金屬生物有效性數(shù)值缺乏可信度.且目前使用體外方法測定生物可給性以預測生物有效性大多適用于土壤,對于蔬菜中重金屬的測定尚不全面.因此很難找到一個通用的重金屬生物有效性和生物可給性的評價方法.未來需更多關(guān)注不同種類蔬菜中生物有效性與生物可給性的測定,探究更為準確的分析方法.

3.3 土壤和作物中重金屬生物有效性和生物可給性的影響因素十分復雜.現(xiàn)有研究多針對于土壤和水稻等谷物,對于葉菜內(nèi)重金屬生物有效性和生物可給性的影響因素尚不明確.未來需要繼續(xù)研究更多的影響因子,并系統(tǒng)分析各種影響因子之間的耦合作用,進而為后續(xù)研究提供更多參考.

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Review on heavy metal bioavailability and bioaccessibility in soil-crop system.

GUO Ke-xin, LI Tian-yuan*, SONG Fan-yong, FU Xiao-wen, ZHANG Qiang, JI Lei

(Shandong Provincal Key Laboratory of Applied Microbiology, Ecology Institute, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Ji’nan 250103, China)., 2023,43(8)：4164～4174

Based on the existing research, the morphological methods and biological models commonly used for determining the bioavailability of heavy metals in soils and crops were outlined, and several in vitro methods commonly used for studying the bioaccessibility of heavy metals in soils and crops were summarized, and the factors influencing the bioaccessibility and bioavailability of heavy metals were analyzed, with a focus on the effects of the physical and chemical properties of the media, the interaction between various forms of heavy metals and exogenously added substances on the bioaccessibility and bioavailability of heavy metals in soils, as well as the effects of heavy metal morphology and subcellular distribution of heavy metals on the bioaccessibility and bioavailability of heavy metals in crops. Future research directions on the bioaccessibility and bioavailability of heavy metals in soils and crops were suggested, which may provide theoretical references for future research.

heavy metals；bioavailability；bioaccessibility；soil；crops

X53

A

1000-6923(2023)08-4164-11

郭可欣(1998-),女,天津人,碩士研究生,從事土壤污染修復研究.sarahguo_qiu@163.com.

郭可欣,李天元,宋繁永,等.土壤-作物中重金屬生物有效性和可給性研究進展 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(8):4164-4174.

Guo K X, Li T Y, Song F Y, et al. Review on heavy metal bioavailability and bioaccessibility in soil-crop system [J]. China Environmental Science, 2023,43(8):4164-4174.

2023-04-25

* 責任作者, 助理研究員, tianyuan198712@163.com