農(nóng)村污水PPCPs賦存及處理技術(shù)研究進(jìn)展

胡 鴻,洪永遠(yuǎn),殷世忠,張 亞,陳家斌,周雪飛,*

(1.中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)廣東省電力設(shè)計(jì)研究院有限公司,廣東廣州 510663;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

藥品和個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)的種類十分豐富,包括用于人類和其他動(dòng)物健康的治療藥品、用于個(gè)人護(hù)理的化妝品以及家用的化學(xué)品,與人類的生活密切相關(guān),應(yīng)用十分廣泛[1]。我國(guó)是世界上主要的PPCPs生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)之一,隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及消費(fèi)結(jié)構(gòu)的變化,PPCPs的使用量在逐年增大。然而,大約50%的PPCPs在其全生命周期會(huì)以各種形式進(jìn)入到自然水體,目前在地表水以及地下水環(huán)境中都有PPCPs的檢出[2]。水環(huán)境中的PPCPs對(duì)于水生動(dòng)物以及人體存在一定的生殖發(fā)育毒性。因此,PPCPs被視為一類新污染物,引起了廣泛的關(guān)注[3]。

近年來,隨著生活水平的改善以及農(nóng)業(yè)技術(shù)的升級(jí),農(nóng)村地區(qū)的PPCPs使用量大幅增加。然而相對(duì)于城市,農(nóng)村地區(qū)缺乏穩(wěn)定的監(jiān)控體系以及成熟處理技術(shù),使得農(nóng)村水環(huán)境中的PPCPs賦存現(xiàn)狀存在很大未知并具有潛在的生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn),因此,農(nóng)村污水PPCPs的研究引起了越來越多的關(guān)注[4]。在國(guó)外,眾多的學(xué)者對(duì)農(nóng)村污水PPCPs的賦存情況做了大量的調(diào)研。Chen等[4]調(diào)研了捷克農(nóng)村地區(qū)污水PPCPs的賦存情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)污水中咖啡因、布洛芬和撲熱息痛的中位質(zhì)量濃度最高,超過了10 000 ng/L,其次質(zhì)量濃度較高的為雙氯芬酸、阿替洛爾、美托洛爾、呋塞米和氫氯噻嗪,中位質(zhì)量濃度超過了1 000 ng/L,個(gè)人用藥在污水PPCPs組成中占據(jù)了重要部分。Li等[5]對(duì)美國(guó)伊利諾伊州農(nóng)村地區(qū)的污水進(jìn)行了調(diào)研,結(jié)果發(fā)現(xiàn),咖啡因的質(zhì)量濃度最高,超過了50 000 ng/L,這可能與美國(guó)人對(duì)含有咖啡因的咖啡、茶、軟飲料及能量飲料的偏好有關(guān)。此外,其他濃度較高的PPCPs包括萘普生、布洛芬和三氯生。在印度泰米爾納德邦,Ravichandran等[6]調(diào)查了農(nóng)村污水中PPCPs的賦存情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同家庭的消費(fèi)模式對(duì)于PPCPs的濃度變化具有顯著影響。

相比于國(guó)外,目前我國(guó)對(duì)于農(nóng)村污水PPCPs的來源和賦存情況還缺乏系統(tǒng)性的認(rèn)知。此外,我國(guó)農(nóng)村地區(qū)的污水處理基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)仍然不足,建成的處理設(shè)施主要以營(yíng)養(yǎng)元素和致病菌群的去除為主,不能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PPCPs的高效去除。本文對(duì)我國(guó)農(nóng)村污水PPCPs的來源和賦存情況進(jìn)行了分析,并基于文獻(xiàn)計(jì)量的方法識(shí)別出目前用于PPCPs去除的典型技術(shù),探討其在農(nóng)村地區(qū)的適用性。在此基礎(chǔ)上,提出使用微藻作為未來農(nóng)村PPCPs處理的適用技術(shù)。這將為未來農(nóng)村地區(qū)基于污水中PPCPs去除的基礎(chǔ)設(shè)施改建和新建提供有益的理論指導(dǎo)。

1 我國(guó)農(nóng)村污水中PPCPs來源及賦存分析

1.1 農(nóng)村污水PPCPs來源

目前,我國(guó)農(nóng)村污水PPCPs的來源主要有居民用藥、居民護(hù)理用品以及畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。隨著醫(yī)療保障體系的完善,農(nóng)村居民的用藥量逐年增加。然而,農(nóng)村居民的醫(yī)療條件相對(duì)有限,并且對(duì)于藥物的科學(xué)認(rèn)知也不足,在某些情況下會(huì)導(dǎo)致藥品的濫用。據(jù)報(bào)道,大約75%的季節(jié)性流感患者會(huì)使用抗生素,這一比例超過了很多國(guó)家[7]。抗生素的過量使用增加了污水處理設(shè)施的負(fù)荷,降低了處理效率,從而導(dǎo)致出水的PPCPs濃度大大增加。其次,人體所服用的藥物經(jīng)過代謝后,仍然會(huì)有大量的殘留,這一比例能夠達(dá)到50%～90%[8]。這部分高殘留藥物會(huì)隨著尿液或糞便進(jìn)入生活污水。最后,由于過期藥品的不恰當(dāng)處理處置,PPCPs往往可以通過空氣、土壤以及雨水等多種介質(zhì)遷移到污水中,成為污染的重要來源。農(nóng)村居民在日常的生活中,會(huì)不可避免地使用大量的個(gè)人護(hù)理用品,這些個(gè)人護(hù)理用品主要包括洗發(fā)水、染發(fā)劑、口腔護(hù)理產(chǎn)品以及洗滌劑等。個(gè)人護(hù)理用品是灰水中重要的污染組分,灰水占到了家庭廢水總量的50%～80%,在混合的污水中,個(gè)人護(hù)理品所帶來的PPCPs是不可忽略的[9]。畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖是農(nóng)村地區(qū)重要的支柱產(chǎn)業(yè)。在養(yǎng)殖過程中,為了促進(jìn)經(jīng)濟(jì)動(dòng)物的生長(zhǎng)以及預(yù)防疾病,需要使用抗生素以及殺菌劑等藥物。據(jù)報(bào)道,養(yǎng)殖業(yè)使用的抗生素每年達(dá)到9.7萬t,占到了抗生素總用量的46%[7]。使用過程中逸散的藥物會(huì)通過養(yǎng)殖場(chǎng)的沖洗而大量進(jìn)入到污水中,此外,進(jìn)入經(jīng)濟(jì)動(dòng)物體內(nèi)的藥物同樣也會(huì)產(chǎn)生代謝殘留,并通過糞、尿等排泄物共同構(gòu)成污水PPCPs污染的重要來源。

1.2 農(nóng)村污水PPCPs種類與濃度

我國(guó)農(nóng)村地區(qū)污水PPCPs的賦存情況與國(guó)外相比存在一定差異。表1給出了國(guó)內(nèi)農(nóng)村地區(qū)污水處理設(shè)施PPCPs污染水平情況。

表1 國(guó)內(nèi)農(nóng)村地區(qū)污水處理設(shè)施PPCPs污染水平

由表1可知,我國(guó)農(nóng)村污水的PPCPs組成中,抗生素種類十分豐富,主要有磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類以及大環(huán)內(nèi)酯類等,這可能與我國(guó)部分地區(qū)的養(yǎng)殖發(fā)展模式有關(guān)。部分地區(qū)依然保留小規(guī)模的散養(yǎng),存在生活污水與畜禽污水混合的現(xiàn)象。此外,規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)對(duì)PPCPs的處理效率不高,部分污水通過泄漏與生活污水連通從而造成整體抗生素水平的提升。部分類固醇類激素(1,4-雄烯二酮、雄烯二酮、炔諾酮、睪酮和黃酮)在農(nóng)村污水中被檢出,類固醇激素在避孕和疾病治療方面有著廣泛應(yīng)用,在畜禽養(yǎng)殖中也用于動(dòng)物的繁殖控制以及促進(jìn)生長(zhǎng)。此外,農(nóng)村污水PPCPs中也包含多種殺生劑成分(避蚊胺、三氯生、多菌靈和尼泊金甲酯),這些主要與居民在日常生活中使用的殺菌劑、殺蟲劑、肥皂、牙膏等日化品相關(guān)。與國(guó)外農(nóng)村污水PPCPs形成顯著對(duì)應(yīng)的是我國(guó)農(nóng)村污水中咖啡因的含量相對(duì)較低,比如灤河流域的農(nóng)村生活污水的咖啡因質(zhì)量濃度只有424.5 ng/L[15]。這主要與我國(guó)農(nóng)村居民的消費(fèi)飲食習(xí)慣相關(guān),咖啡以及含有咖啡因的各種飲料在我國(guó)農(nóng)村地區(qū)的消費(fèi)并不旺盛。

農(nóng)村污水的PPCPs組成與家庭的消費(fèi)模式具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)度,并且在時(shí)空上存在很大的差異性。PPCPs排放具有一定的季節(jié)性特點(diǎn),某些種類的PPCPs排放隨季節(jié)的變化較大。比如污水中的布洛芬和撲熱息痛的濃度在寒冷季節(jié)顯著高于炎熱季節(jié),這主要是因?yàn)槿藗冊(cè)诤浼竟?jié)更頻繁地使用鎮(zhèn)痛藥和消炎藥。而三氯生則在炎熱季節(jié)表現(xiàn)出更高的濃度,它被廣泛應(yīng)用于日化品中,炎熱季節(jié)是使用的高峰期[4]。此外,農(nóng)村污水中的PPCPs組成和殘留濃度很大程度上與土地的利用模式有關(guān),農(nóng)村居民的生活區(qū)污水和養(yǎng)殖區(qū)污水的PPCPs成分存在很大差異,比如在畜牧漁業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū),磺胺類抗生素的集中度相對(duì)較高[16]。韓國(guó)農(nóng)村也存在類似的現(xiàn)象,污水的滲漏會(huì)對(duì)地下水產(chǎn)生影響,非農(nóng)業(yè)區(qū)地下水的PPCPs質(zhì)量濃度為0.085～5.740 ng/L,而農(nóng)業(yè)區(qū)則為0～49.3 ng/L,所檢測(cè)出的污染物主要有呋喃丹、磺胺噻唑、磺胺甲惡唑和奧吩達(dá)唑等[17]。

1.3 PPCPs對(duì)環(huán)境和人體健康的影響

農(nóng)村污水中的PPCPs對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。PPCPs成分會(huì)隨污水進(jìn)入到水環(huán)境中,并對(duì)水生動(dòng)植物的生態(tài)平衡產(chǎn)生顯著影響。據(jù)報(bào)道,在洞庭湖的軟體動(dòng)物樣本中檢測(cè)到了酮洛芬和布洛芬成分,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了42.5～1 206.6 ng/g和44.9～992.7 ng/g,軟體動(dòng)物的性腺表現(xiàn)出對(duì)PPCPs明顯的累積效應(yīng)[18]。此外,研究[19]表明,類固醇類激素進(jìn)入到水環(huán)境中時(shí),也會(huì)對(duì)水生動(dòng)物的發(fā)育、繁殖以及壽命產(chǎn)生影響。借助污水的流動(dòng)性,PPCPs可以遷移到土壤中從而形成污染。據(jù)報(bào)道,養(yǎng)殖場(chǎng)的動(dòng)物糞便以及靠近養(yǎng)殖場(chǎng)的農(nóng)業(yè)土壤中檢測(cè)到的氯霉素、磺胺類抗生素、四環(huán)素類抗生素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到3.27～17.85、5.85～33.37、4.54～24.66 mg/kg,這是含有糞便的沖洗廢水泄漏到土壤中所導(dǎo)致的[20]。對(duì)于抗生素而言,即使是很少的殘留,在較長(zhǎng)時(shí)間積累下也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。比如誘導(dǎo)抗性基因、促進(jìn)病原菌的生長(zhǎng)、在動(dòng)植物體內(nèi)蓄積并通過食物鏈傳導(dǎo)到人體等[21]。含有PPCPs的污水使得農(nóng)村地區(qū)的水體和土壤都受到了污染,這些污染成分會(huì)進(jìn)入到飲用水、農(nóng)業(yè)作物、動(dòng)物產(chǎn)品中,并最終通過食物鏈被居民消費(fèi),從而對(duì)人體健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。比如三氯生等對(duì)女性妊娠具有負(fù)面影響,研究[22]表明,自然流產(chǎn)的婦女妊娠中期尿液三氯生濃度是正常妊娠的11.3倍,這表明三氯生可能是導(dǎo)致流產(chǎn)的危險(xiǎn)性因素。

2 污水中的PPCPs研究現(xiàn)狀計(jì)量分析

研究采用CiteSpace軟件(版本:6.1.R2)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行科學(xué)計(jì)量分析。CiteSpace是一種在Java語言環(huán)境下運(yùn)行的文獻(xiàn)計(jì)量建模可視化軟件。它可以對(duì)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行分析并挖掘其中的共同點(diǎn),并揭示研究的重點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。該軟件采用定量描述的方法對(duì)現(xiàn)有的研究進(jìn)行檢測(cè),避免了文獻(xiàn)審查中的主觀偏見[23]。目前該軟件在環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)研究、商業(yè)分析等領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用[24-26]。

研究使用Web of Science核心數(shù)據(jù)集的SCI-EXPANDED和CPCI-S數(shù)據(jù)庫(kù)作為英文文獻(xiàn)分析的數(shù)據(jù)庫(kù),使用中國(guó)學(xué)術(shù)期刊出版總庫(kù)(CNKI)作為中文文獻(xiàn)分析的數(shù)據(jù)庫(kù)。英文文獻(xiàn)的檢索策略如下:檢索式為TS=PPCPs and (TS=Sewage or TS=Wastewater),這表明將從題目、摘要和關(guān)鍵詞中提取相應(yīng)的主題詞。檢索的時(shí)間設(shè)定為2000年1月1日—2021年12月31日,一共獲得1 092篇文獻(xiàn)。將選定的文獻(xiàn)類型設(shè)定為Article/Review/Meeting,排除會(huì)議摘要、書籍章節(jié)和撤回的出版物,并剔除重復(fù)文獻(xiàn)。語言選擇為英語,最終獲得了1 063篇文獻(xiàn),將文獻(xiàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入到CiteSpace軟件進(jìn)行分析。中文文獻(xiàn)的檢索策略如下:采用專業(yè)檢索方式,檢索式為SU=‘PPCPs’*(‘污水’+‘廢水’),檢索時(shí)間設(shè)定為2000年1月1日—2021年12月31日,檢索語言設(shè)定為中文,排除報(bào)紙等不相關(guān)文獻(xiàn),并剔除重復(fù)文獻(xiàn),最終獲得390篇文獻(xiàn),文獻(xiàn)導(dǎo)出格式為“Refworks”,將文獻(xiàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入到CiteSpace軟件進(jìn)行分析。

2.1 國(guó)家與機(jī)構(gòu)的合作分析

國(guó)家合作網(wǎng)絡(luò)分析有助于識(shí)別出不同國(guó)家對(duì)研究的關(guān)注度以及國(guó)家之間的合作情況。圖1展示了發(fā)文量前15位的國(guó)家之間的合作情況。大部分的國(guó)家主要分布在歐洲(比如西班牙、德國(guó)、瑞士等)、亞洲(比如中國(guó)、印度、日本等)以及北美(比如美國(guó)、加拿大)。這些國(guó)家每年的污水PPCPs排放量較高,對(duì)環(huán)境形成了顯著的威脅,同時(shí)在相關(guān)政策以及環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方面,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的質(zhì)量改善提出了較高要求,因此,催生了大量的研究投入[5,27-28]。我國(guó)在2000年—2021年發(fā)表了322篇相關(guān)文獻(xiàn),在這一領(lǐng)域的研究最為深入,主要的方向包括PPCPs的監(jiān)測(cè)和賦存調(diào)研、生態(tài)毒理學(xué)評(píng)估以及污染去除控制技術(shù)等[18,29-30]。良好的中心性表明了研究國(guó)家在該領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)地位,研究中心度前3位的國(guó)家分別是中國(guó)(0.34)、西班牙(0.34)和美國(guó)(0.26),分別是亞洲、歐洲以及北美研究的典型代表。

注:每個(gè)節(jié)點(diǎn)代表不同的國(guó)家,節(jié)點(diǎn)的大小與發(fā)文量的多少正相關(guān),節(jié)點(diǎn)的連線表示國(guó)家之間存在合作,紫色的圓環(huán)代表該節(jié)點(diǎn)具有良好的中心性,下同。

機(jī)構(gòu)的合作網(wǎng)絡(luò)分析有助于識(shí)別在該領(lǐng)域具有重要地位以及取得領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)的研究機(jī)構(gòu)。圖2給出了2000年—2021年發(fā)文量前15位的機(jī)構(gòu)合作情況。國(guó)外的研究機(jī)構(gòu)主要有昆士蘭大學(xué)、加利福尼亞大學(xué)河濱分校、圣地亞哥德孔波斯特拉大學(xué)等;國(guó)內(nèi)具有領(lǐng)先地位的機(jī)構(gòu)分別是清華大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院。清華大學(xué)在農(nóng)村流域PPCPs的監(jiān)測(cè)方面做了相當(dāng)多工作。Jiang等[31]對(duì)位于我國(guó)長(zhǎng)江流域農(nóng)業(yè)區(qū)的太滆河PPCPs賦存情況進(jìn)行了調(diào)研,一共識(shí)別出55種PPCPs,質(zhì)量濃度達(dá)到了647 ng/L,表明該流域受到了嚴(yán)重的污染。其中,磺胺氯噠嗪的濃度占到了抗生素總量的40.37%,這表明該地區(qū)受到畜牧業(yè)污染十分嚴(yán)重。此外,PPCPs濃度也表現(xiàn)出了季節(jié)性的變化,磺胺類藥的濃度在雨季分別是正常季節(jié)的8倍和旱季的11倍[31]。此外,清華大學(xué)的研究[32]表明,PPCPs對(duì)農(nóng)村地區(qū)形成了嚴(yán)重的污染,在某些地區(qū)使得農(nóng)村飲用水中PPCPs的總濃度明顯高于城市。中國(guó)科學(xué)院也對(duì)我國(guó)流域內(nèi)湖泊與河流的PPCPs賦存情況進(jìn)行了調(diào)研,也關(guān)注了PPCPs對(duì)于水生動(dòng)物的毒理作用[29,33]。

圖2 2000年—2021年發(fā)文量前15位的機(jī)構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)

2.2 關(guān)鍵詞聚類分析

對(duì)關(guān)鍵詞進(jìn)行聚類分析有助于揭示研究的熱點(diǎn),圖3提供了英文數(shù)據(jù)庫(kù)和中文數(shù)據(jù)庫(kù)關(guān)鍵詞聚類的相關(guān)信息。在圖3(a)中,從聚類#7 phacs可以看出,在污水PPCPs的研究中,相比于個(gè)人護(hù)理品(personal care products,PCPs),藥用活性化合物(pharmaceutically active compounds,PhACs)更加受到研究者的關(guān)注,這主要是因?yàn)楹笳邔?duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響更大。而PPCPs對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估也是目前研究的熱點(diǎn),研究包括PPCPs對(duì)環(huán)境中動(dòng)植物的生長(zhǎng)毒理學(xué)分析以及對(duì)人體器官組織、免疫代謝、生殖發(fā)育影響的機(jī)制探究,這反映在聚類#1 risk assessment和#4 wastewater-based epidemiology中。此外,聚類分析也給出了處理污水中PPCPs的3種典型技術(shù),分別是吸附(聚類#0 adsorption)、人工濕地(聚類#2 plant uptake、#3 constructed wetlands和#6 land application)和膜生物反應(yīng)器(MBR)(聚類#5 membrane bioreactor)。

注:不同的顏色模塊代表不同的聚類。

圖3(b)顯示了中文數(shù)據(jù)庫(kù)的關(guān)鍵詞聚類網(wǎng)絡(luò),PhACs在國(guó)內(nèi)同樣引起了研究者的關(guān)注,其中以卡馬西平(聚類#1)和萘普生(聚類#6)為主要代表,這兩者都是在國(guó)內(nèi)廣泛使用的藥物。國(guó)內(nèi)對(duì)于PPCPs的賦存和遷徙研究多集中在城市污水中(聚類#4城市污水),部分研究側(cè)重于活性污泥對(duì)PPCPs去除效果及降解機(jī)制的研究(聚類#7活性污泥)。在PPCPs的去除技術(shù)方面,主要有人工濕地(聚類#2)和吸附(以聚類#8活性炭為代表),這與圖3(a)的分析結(jié)果相似。此外,對(duì)于使用光來實(shí)現(xiàn)PPCPs的去除(聚類#0光催化、聚類#3光降解)和高級(jí)氧化技術(shù)(聚類#5)也具有一定的熱度。但是這兩種方法操作復(fù)雜、運(yùn)行成本較高,比較適用于制藥廢水等小流量和高濃度廢水的處理?？紤]到農(nóng)村地區(qū)生活污水PPCPs的濃度分布、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平以及管理運(yùn)維能力,吸附、人工濕地以及MBR等技術(shù)均具有一定的應(yīng)用潛力,在第3小節(jié)將介紹這幾種技術(shù)對(duì)污水中PPCPs去除的機(jī)制,并探討這幾種技術(shù)在我國(guó)農(nóng)村地區(qū)的適用性。

3 農(nóng)村地區(qū)污水PPCPs處理方法

隨著我國(guó)鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的實(shí)施,對(duì)于農(nóng)村地區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的政策和財(cái)政支持力度逐年加大,一批用于農(nóng)村的污水處理設(shè)施被建設(shè)出來。然而現(xiàn)有的處理工藝主要針對(duì)的目標(biāo)污染物是污水中的營(yíng)養(yǎng)元素以及致病菌群,對(duì)于PPCPs的處理能力相當(dāng)有限。使得大量的殘留PPCPs隨出水進(jìn)入到地表水和地下水環(huán)境中,從而影響了對(duì)水資源的循環(huán)利用。此外,現(xiàn)有的處理設(shè)施也缺乏穩(wěn)定的維護(hù)管理和技術(shù)支持,進(jìn)一步降低了對(duì)污水中PPCPs的處理效率[14]。因此,應(yīng)該結(jié)合農(nóng)村地區(qū)自然地理和經(jīng)濟(jì)發(fā)展現(xiàn)狀,因地制宜地選擇適宜的PPCPs去除技術(shù),對(duì)農(nóng)村污水處理設(shè)施進(jìn)行改造和新建。本節(jié)除了對(duì)典型PPCPs去除技術(shù)進(jìn)行介紹外,也提出了使用微藻作為處理技術(shù)的解決思路。

3.1 吸附

吸附方法因其操作靈活、效率高而受到了廣泛的關(guān)注。吸附所使用的材料來源十分廣泛,包括天然沸石、含碳材料以及改性的生物材料等,這為大規(guī)模的吸附劑制備提供了充足的原料[34]。含碳材料在PPCPs的去除中扮演了重要角色,它們擁有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及豐富的官能團(tuán),這使得含碳材料具備了對(duì)污染物的強(qiáng)大吸附能力。石墨烯是典型的含碳材料,對(duì)PPCPs的吸附具有極佳的效果,其表面高度疏水,并且具有很大的比表面積。Rostamian等[35]研究了石墨烯納米片和氧化石墨烯納米片對(duì)磺胺甲惡唑的吸附性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者都具有很好的效果,氧化石墨烯在吸附容量和吸附速度方面的性能更為優(yōu)異。此外,石墨烯也可以與其他工藝相結(jié)合,例如氧化石墨烯與納濾膜的結(jié)合可以用于高效去除三氯生[36]。然而石墨烯材料的制備成本仍然相對(duì)較高,這使得技術(shù)的推廣具有一定限制。考慮到農(nóng)村作物廢棄物較多的特點(diǎn),通過農(nóng)業(yè)廢棄物熱轉(zhuǎn)換來獲得具有吸附能力的生物炭是一個(gè)具有前景的選擇。影響生物炭特性的主要因素有原材料類型、熱解溫度、加熱速率和停留時(shí)間等[37]。這些因素的變化會(huì)對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)產(chǎn)生影響,從而使得生物炭對(duì)不同的PPCPs展現(xiàn)出差異化的吸附能力。因此,在設(shè)計(jì)吸附劑的制備反應(yīng)參數(shù)時(shí),除了需要考慮吸附容量,也需要結(jié)合所去除的目標(biāo)PPCPs結(jié)構(gòu)來進(jìn)行綜合判斷[38]。

吸附方法不需要增加額外的處理設(shè)備,對(duì)土地需求低,處理效果佳,所產(chǎn)生的副產(chǎn)物少,可快速實(shí)現(xiàn)PPCPs的去除,但是吸附劑的后續(xù)處理成本較高。因此,吸附方法比較適用于經(jīng)濟(jì)發(fā)展條件較好、建設(shè)土地供給有限、對(duì)于出水的PPCPs濃度控制有較高需求的農(nóng)村地區(qū),也可以用于農(nóng)村地區(qū)現(xiàn)有污水處理裝置的改建。在現(xiàn)有工藝可以滿足污水中營(yíng)養(yǎng)元素和致病菌群的去除前提下,可以使用吸附方法作為系統(tǒng)尾水的深度處理工藝。而對(duì)于污水處理設(shè)施不完善的地區(qū),針對(duì)農(nóng)村生活污水分散的特點(diǎn),可以開發(fā)基于高效吸附劑的分散式一體化小型污水處理裝置。此外,對(duì)于污水中PPCPs濃度具有強(qiáng)烈波動(dòng)沖擊的地區(qū),也可以使用吸附方法作為應(yīng)急處理工藝。

3.2 人工濕地

人工濕地的生物多樣性豐富、建設(shè)成本低、運(yùn)營(yíng)能耗低、維護(hù)簡(jiǎn)單、污泥產(chǎn)生量少,這使得人工濕地在農(nóng)村地區(qū)的應(yīng)用具有一定的優(yōu)勢(shì)。Liu等[39]使用人工濕地對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)的PPCPs進(jìn)行去除,結(jié)果表明磺胺二甲嘧啶和四環(huán)素的去除效率分別為11%～95%和85%～95%。此外,采用人工濕地對(duì)生活污水進(jìn)行處理,污水中環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星的去除率分別可以達(dá)到37%～80%、63%～75%、96%～98%[40]。人工濕地的主要去除機(jī)制包括植物的同化作用、微生物的降解作用、光降解作用以及沉積物的吸附作用[41]。人工濕地的水生植物對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)速度快,除了直接對(duì)PPCPs進(jìn)行同化,植物的根部還可以提供活性位點(diǎn)對(duì)PPCPs進(jìn)行吸附,此外,還能為土壤微生物提供氧氣和碳源,強(qiáng)化其作用[42]。微生物的降解作用來自填料所形成的生物膜,膜上的微生物可以對(duì)PPCPs進(jìn)行吸附,并通過所產(chǎn)生的酶對(duì)PPCPs進(jìn)行分解。在生物降解過程中,好氧作用比厭氧作用可能更有效[43]。此外,部分PPCPs含有苯環(huán)或者其他可以吸收太陽輻射的官能團(tuán),這意味著可以參與光解作用。光解作用的效果與太陽輻射的強(qiáng)度和溫度有關(guān)[44]。

人工濕地比較適合建設(shè)土地面積充裕、對(duì)于資金投入和維護(hù)要求不高的農(nóng)村地區(qū),但是對(duì)于建設(shè)地區(qū)的氣候條件有一定的要求,冬季的低溫條件不能對(duì)濕地植物和微生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響,否則將降低系統(tǒng)的處理效率。為了實(shí)現(xiàn)PPCPs的有效去除,人工濕地植物的篩選以及填料選配需要經(jīng)過審慎地考慮。在運(yùn)行人工濕地的過程中,需要注重水氧的合理分配來優(yōu)化微生物、濕地植物和填料之間的協(xié)同作用。此外,在面臨較高濃度的PPCPs沖擊負(fù)荷時(shí),人工濕地需要增加水力停留時(shí)間以適當(dāng)提高體系的緩沖能力。

3.3 MBR

對(duì)于某些PPCPs,MBR的處理效果要優(yōu)于傳統(tǒng)的活性污泥法。據(jù)報(bào)道[45],使用MBR對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類抗生素進(jìn)行去除,其效率要比傳統(tǒng)的活性污泥法高15%～42%。PPCPs在MBR工藝中的去除機(jī)制主要包括生物降解、污泥吸附、光降解以及揮發(fā)[46]。MBR中混合液懸浮固體濃度(MLSS)較高,微生物的降解潛力較大,可以抗擊水質(zhì)波動(dòng)。有機(jī)物的相對(duì)缺乏,使得微生物獲得降解PPCPs的驅(qū)動(dòng)力。較長(zhǎng)的污泥停留時(shí)間也促使了一些生長(zhǎng)速度較慢的自養(yǎng)生物產(chǎn)生,比如氨氧化細(xì)菌,它們可以分泌一些酶對(duì)PPCPs進(jìn)行降解[47]。此外,由于體系中的污泥絮體尺寸較小,較大的比表面積可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PPCPs較好的吸附效果[48]。生物降解和污泥吸附是MBR工藝主要的去除機(jī)制,而光降解以及揮發(fā)在MBR工藝中所占據(jù)的比例相對(duì)較低。

MBR工藝出水水質(zhì)良好,在農(nóng)村污水排放標(biāo)準(zhǔn)不斷完善和提高的背景下,對(duì)于新建的農(nóng)村污水處理系統(tǒng)而言是較好的選擇,可以實(shí)現(xiàn)營(yíng)養(yǎng)元素和PPCPs的同步去除。此外,MBR工藝占地面積小,對(duì)于建設(shè)用地緊張的地區(qū)而言,MBR也是較為合適的選擇。由于體系中較高的微生物量,MBR對(duì)于污水中PPCPs的濃度變化沖擊也具有一定的承受能力,具有較好的運(yùn)行穩(wěn)定性。然而MBR在運(yùn)行過程中膜的使用壽命會(huì)帶來較高的運(yùn)行費(fèi)用,因此,該技術(shù)比較適合經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平較高的農(nóng)村地區(qū)。

3.4 微藻處理方法

傳統(tǒng)技術(shù)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)PPCPs的去除,但是處理過程仍然需要物料和能源的投入,同時(shí)也有污泥等廢物的產(chǎn)出,此外,污水中的營(yíng)養(yǎng)元素也得不到回收利用。在“碳中和”的大背景下,污水處理工藝逐漸向減污降碳協(xié)同和近零排放的方向發(fā)展,而微藻處理技術(shù)將是實(shí)現(xiàn)這一要求的理想手段。微藻可以利用污水中的營(yíng)養(yǎng)組分進(jìn)行自身的新陳代謝以及生長(zhǎng)增殖,同時(shí)實(shí)現(xiàn)PPCPs的協(xié)同去除以及生物固碳。收獲的微藻經(jīng)過加工轉(zhuǎn)化還能提供生物能源、生物肥料以及高價(jià)值的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)品[49]。如圖4所示,PPCPs在微藻培養(yǎng)體系中的去除機(jī)制主要包括生物吸附、生物降解、生物累積、光降解、水解和揮發(fā),其中生物吸附、生物降解和生物累積所發(fā)揮的作用最為顯著。PPCPs可以作為微藻有機(jī)碳的來源,從而參與到微藻的生物轉(zhuǎn)化過程實(shí)現(xiàn)生物降解。微藻可以從培養(yǎng)體系中對(duì)PPCPs進(jìn)行攝取,在胞內(nèi)實(shí)現(xiàn)PPCPs的累積。微藻細(xì)胞具有疏水性,因此,非極性和脂溶性的PPCPs具有更大的去除潛力[50]。微藻細(xì)胞壁和PPCPs化合物之間的靜電作用可以產(chǎn)生生物吸附。此外,微藻細(xì)胞壁上還存在大量胞外聚合物,其組成主要包括多糖、脂質(zhì)和蛋白質(zhì),可以為PPCPs的吸附提供作用位點(diǎn)[51]。

圖4 微藻去除PPCPs的機(jī)制

在實(shí)際的處理過程中,光生物反應(yīng)器是微藻實(shí)現(xiàn)污水處理的重要載體,主要包括開放式光生物反應(yīng)器、封閉式光生物反應(yīng)器以及膜式光生物反應(yīng)器[49]。如何高效運(yùn)行光生物反應(yīng)器是技術(shù)推廣的重要限制因素,這很大程度上與微藻的培養(yǎng)效果有關(guān)。微藻的培養(yǎng)效果受到多重因素的影響,主要包括光照條件、CO2濃度、pH和溫度等。光合自養(yǎng)是微藻培養(yǎng)的重要營(yíng)養(yǎng)形式,因此,光照條件占據(jù)了重要地位。光照條件通常包括光照強(qiáng)度、光波長(zhǎng)和光周期。在合適的范圍內(nèi),增加光照強(qiáng)度能夠提高微藻的培養(yǎng)濃度,提升其對(duì)污水中營(yíng)養(yǎng)元素的攝取能力,然而過高的光照強(qiáng)度會(huì)使微藻表現(xiàn)出光抑制,從而降低了微藻的培養(yǎng)活性。不同光波長(zhǎng)下培養(yǎng)的微藻會(huì)表現(xiàn)出生長(zhǎng)速率和細(xì)胞組分的差異性,一般來說,可見光波段中的藍(lán)光和紅光對(duì)于微藻的培養(yǎng)具有較好的效果。此外,不同的光周期也會(huì)引起微藻顯著的生理變化[52]。微藻可以利用空氣中的CO2(0.04%)進(jìn)行生長(zhǎng),甚至可以耐受更高體積分?jǐn)?shù)的CO2(1%～15%),這意味著微藻在實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中PPCPs和營(yíng)養(yǎng)元素去除的同時(shí),可以進(jìn)行大量的碳固定,這與其他的處理技術(shù)相比具有相當(dāng)大的碳減排優(yōu)勢(shì)[53]。pH可以決定污水中CO2和營(yíng)養(yǎng)元素的溶解度,對(duì)于微藻的代謝也具有重大的影響。在Chlorellasorokiniana的培養(yǎng)中,pH值為6的條件可以實(shí)現(xiàn)最佳的生長(zhǎng)效果以及脂質(zhì)積累[54]。溫度是培養(yǎng)過程中需要控制的重要因素,最適宜的溫度通常與微藻的品種有關(guān),過高的溫度會(huì)降低CO2的溶解性,從而干擾微藻的碳固定過程,而過低的溫度也會(huì)降低酶活性從而影響光合速率。微藻本身的光合速率高、對(duì)土地的需求低、受季節(jié)影響較小、技術(shù)設(shè)備的操作和維護(hù)較簡(jiǎn)單,是農(nóng)村污水PPCPs去除的理想方案。據(jù)報(bào)道[55],微藻已經(jīng)被用來去除多種抗生素、鎮(zhèn)痛藥以及抗高血壓的藥物。以光生物反應(yīng)器為核心的微藻處理設(shè)備可以獨(dú)立對(duì)含有PPCPs的農(nóng)村污水進(jìn)行處理。而與其他技術(shù)的聯(lián)用則會(huì)帶來更大的效果提升,其他技術(shù)所引入的降解菌可以與微藻形成互利共生關(guān)系,通過增加生物多樣性,提高其對(duì)外界環(huán)境的抵抗力[43]。此外,微藻可以有效回收農(nóng)村污水中氮、磷成分,收獲的微藻可以作為生物肥料施用于農(nóng)田,從而降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的成本。因此,相比于吸附、人工濕地以及MBR等技術(shù),微藻處理技術(shù)在能源消耗、固碳減排以及資源回收等方面具有優(yōu)勢(shì),可以成為農(nóng)村污水PPCPs處理的潛在候選技術(shù)。

4 展望和結(jié)論

農(nóng)村污水的PPCPs來源復(fù)雜,不同地區(qū)的組成以及濃度差異變化極大。吸附、人工濕地以及MBR等技術(shù)可以用于農(nóng)村污水PPCPs的處理,但是需要綜合考慮使用地區(qū)的自然條件、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平以及現(xiàn)有設(shè)施運(yùn)行情況。微藻是未來極具前景的綠色處理技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)污水中營(yíng)養(yǎng)元素與PPCPs的協(xié)同去除,同時(shí)還能固定大量的CO2,所獲得的微藻也可以轉(zhuǎn)化為生物肥料等高價(jià)值的產(chǎn)品,具有非常誘人的應(yīng)用前景。未來農(nóng)村污水PPCPs的處理需要明確幾點(diǎn):(1)要進(jìn)一步對(duì)不同地區(qū)PPCPs的賦存現(xiàn)狀進(jìn)行分析,明確其污染程度及分布情況;(2)農(nóng)村地區(qū)PPCPs的處理技術(shù)應(yīng)用除了進(jìn)行新的設(shè)施建設(shè),也需要考慮與已有設(shè)施改建相結(jié)合,以提高適用度;(3)在碳中和背景下,農(nóng)村污水PPCPs處理技術(shù)的開發(fā)需要更多地考慮資源回收、能耗削減,技術(shù)的推廣需要進(jìn)行低碳經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)價(jià);(4)建立健全農(nóng)村居民藥物知識(shí)宣傳教育體系,減少抗生素濫用,對(duì)過期的藥品需要進(jìn)行統(tǒng)一的收集處理。