連續(xù)重整氫氣脫氯劑熱氮吹掃再生應(yīng)用研究

高 玥，姚 遠(yuǎn)，徐 杰

（中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司，天津 300280）

0 引言

催化重整是煉油和石油化工中的重要工藝，為減少下游氯腐蝕與銨鹽結(jié)晶堵塞問題常采用脫氯罐脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的氯，當(dāng)前大多煉廠脫氯劑實(shí)際使用壽命低于設(shè)計(jì)值，且換劑費(fèi)用較高，廢劑的深埋處理對環(huán)境污染較大。因此，在保證氯的脫除效果的同時，盡可能延長脫氯劑的使用周期、減少換劑頻次，帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益。

中國石油大港石化公司連續(xù)重整裝置氫氣脫氯罐在使用9個月后出現(xiàn)氯穿透現(xiàn)象，未達(dá)到設(shè)計(jì)使用周期。本文通過分析認(rèn)為，氫氣中水含量高是影響脫氯劑使用周期的主要因素，研究制定了熱氮吹掃脫水方案并進(jìn)行試驗(yàn)，有效延長了脫氯劑的使用周期，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1 裝置概況

該60 萬噸/年連續(xù)重整裝置采用美國UOP 公司的Cyclemax工藝，通過增設(shè)脫氯罐的方式脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的氯，減少下游設(shè)備管線腐蝕與銨鹽結(jié)晶堵塞問題[1]。將氫氣脫氯罐脫氯劑由國產(chǎn)脫氯劑更換為UOP 公司的CLR-204 吸附劑，裝置在單罐運(yùn)行9 個月后出現(xiàn)氯穿透現(xiàn)象，出口氯含量檢測持續(xù)為1×10-6～2×10-6，大于技術(shù)協(xié)議保證的0.5×10-6，未能達(dá)到技術(shù)協(xié)議中單罐使用15 個月的技術(shù)要求。因此，需要針對具體情況進(jìn)行分析、研究，并采取相應(yīng)措施以延長脫氯劑的使用壽命，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的同時減少換劑頻次、提高經(jīng)濟(jì)效益。

2 問題分析與研究

2.1 問題分析

通過調(diào)研、排查及與UOP 交流，分析認(rèn)為氫氣含水量高是影響脫氯劑使用性能的主要因素。UOP 脫氯劑CLR-204 是一種氯容較高、吸附速率較快的吸附劑，其主要成分為活性氧化鋁與碳酸鈉，可以脫除氫氣中的無機(jī)氯和部分有機(jī)氯。而其脫氯性能與氯容，除了與脫氯劑自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及操作條件有關(guān)以外，還與氫氣的組成相關(guān)。由于水是強(qiáng)極性化合物，極易與氧化鋁發(fā)生物理吸附、占據(jù)氧化鋁的表面，與氯的吸附有明顯競爭關(guān)系，因此水會嚴(yán)重影響脫氯劑的氯吸附量，導(dǎo)致吸附速度變慢、傳質(zhì)區(qū)拉長，進(jìn)而影響脫氯劑的使用壽命。

經(jīng)過采樣化驗(yàn)得知，重整氫氣中水的含量為16×10-6，還原段外排氫氣的水含量為1300×10-6，二者混合后至1#、2#再接觸罐的出口氫氣水含量分別為60×10-6、約45×10-6，因此外排氫氣的水含量高主要來源于還原段的尾氫，且脫氯罐入口氫氣含水量高于UOP 要求范圍（10×10-6～15×10-6）。脫氯罐投用初期，出口氫氣中水含量為0，之后逐步升高，表明脫氯劑存在吸水現(xiàn)象。與UOP 公司交流后獲知，車間當(dāng)前的設(shè)計(jì)和流程無法減少氫氣中的水含量，需采取其他措施恢復(fù)脫氯劑性能。

2.2 脫氯劑脫水再生方案研究

根據(jù)問題分析提出以下3 種解決方案：提高再生干燥區(qū)溫度，減少再生還原氣水含量；更換脫氯劑；脫除脫氯劑吸附的水。由于再生還原氣中水大部分來源于還原過程生成，催化劑干燥后殘留的水所占比例較小，因此提高再生干燥區(qū)溫度很難得到較好的效果。另外，更換脫氯劑成本較高且換劑周期較短，施工作業(yè)風(fēng)險較大。而脫除脫氯劑吸附的水可以有效恢復(fù)脫氯劑氯容，延長其使用壽命。對比分析后，決定選用“脫除脫氯劑吸附的水”的方案。

為脫除脫氯劑吸附的水，需對其吸附特性進(jìn)行研究。CLR-204 吸附劑與水主要發(fā)生物理吸附，物理吸附是指依靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力（即范德華力）進(jìn)行的吸附，主要利用吸附劑大孔容和大比表面積先進(jìn)行吸附，再通過其孔道內(nèi)的強(qiáng)極性進(jìn)行再次吸附[2]。在一定溫度及壓力條件下，氣—固相充分接觸，吸附質(zhì)在兩相中最終達(dá)到的平衡即為吸附平衡，此時吸附質(zhì)的吸附與脫附處于可逆平衡過程[3]?？梢酝ㄟ^改變操作溫度、壓力改變吸附平衡，從而改變脫氯劑對水的吸附容量。

由于壓力越高，單位時間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)越多，因而壓力越高平衡吸附容量也就越大，相反，壓力越低吸附容量越小。由于溫度越高，氣體分子的動能越大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就越少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小，相反吸附容量越大[3]。

根據(jù)CLR-204 吸附平衡特性可知，高溫低壓有利于吸附劑中水的脫除。通過與UOP 公司交流溝通，車間選用熱氮吹掃再生方案，即利用高溫干燥氮?dú)鈱⒚撀葎┲械乃祾叱鰜恚档兔撀葎┥纤奈搅?，以達(dá)到延長使用壽命目的。吹掃期間須注意控制吹掃溫度，避免水在氧化鋁孔道內(nèi)快速汽化，破壞氧化鋁結(jié)構(gòu)。提高吹掃氮?dú)饬髁俊囟?、吹掃時間以及降低壓力等，均有利于提高脫水速率與脫水程度。

3 實(shí)際應(yīng)用

依據(jù)上述分析與研究，大港石化公司根據(jù)實(shí)際情況開展了熱氮吹掃應(yīng)用試驗(yàn)，目的是驗(yàn)證分析結(jié)論，為后續(xù)工作提供指導(dǎo)依據(jù)。

3.1 第一次熱氮吹掃

3.1.1 熱氮吹掃試驗(yàn)

具體吹掃流程如圖1 所示，氮?dú)庾苑?wù)點(diǎn)引出至電加熱器入口，電加熱器出口與脫氯罐底部導(dǎo)淋相連?，F(xiàn)場控制電加熱器出口溫度，經(jīng)氫氣脫氯罐底部給氮?dú)猓悦撀裙揄敳糠趴沾祾咧粱鹁嫦到y(tǒng)。

圖1 第一次熱氮吹掃流程

擬定吹掃方案并落實(shí)相關(guān)安全措施后，進(jìn)行第一次熱氮吹掃試驗(yàn)，每日8：30 和20：30 測量出口氣中水含量，具體進(jìn)程見表1。電加熱器出口溫度為170 ℃，前期氮?dú)獯祾吡繛?00 Nm3/h，吹掃至第5 天，水含量下降幅度緩慢，提高氮?dú)饬髁恐?00 Nm3/h 繼續(xù)吹掃。吹掃至第7 天，氣中水量降至20×10-6，吹掃完成，于第8 天進(jìn)行冷氮吹掃降溫。

表1 氫氣脫氯罐第一次熱氮吹掃試驗(yàn)進(jìn)程

3.1.2 試驗(yàn)效果分析

熱氮吹掃期間，測得水含量從1680×10-6降至20×10-6左右（圖2）。

圖2 第一次熱氮吹掃出口水含量變化

試驗(yàn)證明，熱氮吹掃方案可有效去除脫氯劑中的水，吹掃速率與吹掃溫度、氮?dú)饬髁亢痛祾邥r間有關(guān)。提高吹掃溫度有利于水的脫除；在一定范圍內(nèi)，吹掃氮?dú)饬髁吭酱?，脫水速率越快；隨著吹掃時間的延長，脫氯劑脫水程度逐漸加深，出口氣中水含量逐漸下降且幅度變緩。

吹掃結(jié)束后，氫氣脫氯罐恢復(fù)投用，投用當(dāng)天測得脫氯罐進(jìn)出口氯含量分別為2×10-6和0；后續(xù)繼續(xù)保持對其進(jìn)出口氯含量的檢測，單罐使用兩個月后出口氫氣檢測出現(xiàn)氯含量大于0.5×10-6的情況。此次熱氮吹掃試驗(yàn)有效延長了脫氯劑使用周期兩個月，證明氫氣中過量水的存在確實(shí)會降低脫氯劑的氯吸附容量，水的脫除能使其恢復(fù)一定的脫氯能力，熱氮吹掃再生方案有效，但受氮?dú)庥昧恐萍s，出口溫度僅能達(dá)到50 ℃，僅脫除脫氯劑吸附水量的20%～30%，未能達(dá)到預(yù)期效果。

3.2 第二次熱氮吹掃

在初次熱氮吹掃投用兩個月后脫氯罐再次穿透，結(jié)合上次吹掃經(jīng)驗(yàn)，考慮到壓力對吹掃效果的影響，車間計(jì)劃采用抽真空+熱氮吹掃形式再次進(jìn)行吹掃。

3.2.1 抽真空脫水原理

水的沸點(diǎn)和真空度的關(guān)系如圖3 所示，可見水的沸點(diǎn)隨壓力降低而降低。

圖3 水的沸點(diǎn)和真空度關(guān)系

通過第一次試驗(yàn)可知，氫氣脫氯罐出口溫度最終能達(dá)到約50 ℃，實(shí)際床層溫度高于出口溫度。查表可知，水的沸點(diǎn)為50 ℃時，對應(yīng)的壓力約-89 kPa，為促使脫氯劑吸附的飽和水更容易汽化析出，可將罐壓控制在-89 kPa 以下，但不得低于容器允許最低壓力。車間計(jì)劃通過抽真空的方法將氫氣脫氯罐抽至約-90～-100 kPa（查詢?nèi)萜鲾?shù)據(jù)表得知?dú)錃饷撀裙拮畹统惺軌毫?0.1 MPa），控制罐出口溫度不低于50 ℃，從而達(dá)到脫氯劑脫水干燥的目的，恢復(fù)其脫氯效果的同時減少氮?dú)庀摹?/p>

3.2.2 真空熱氮吹掃試驗(yàn)

真空熱氮吹掃流程如圖4 所示，在第一次熱氮吹掃流程基礎(chǔ)上增加抽真空流程，即從氫氣脫氯罐頂部短節(jié)接管線至苯抽提真空泵入口管線。

圖4 真空熱氮吹掃流程

對氫氣脫氯罐切除隔離，進(jìn)行真空熱氮吹掃試驗(yàn)。利用真空泵將罐壓抽負(fù)壓后，根據(jù)真空泵排量，定量補(bǔ)入適量的氮?dú)?，最終控制在氮?dú)庥昧?00 Nm3/h，控制脫氯罐的負(fù)壓穩(wěn)定在-90～-100 kPa。期間使用露點(diǎn)儀在抽真空泵出口處測氣體水含量，吹掃效果如表2 所示。吹掃至第6 天，氣中水量降至15×10-6，吹掃完成。

表2 氫氣脫氯罐第二次熱氮吹掃試驗(yàn)進(jìn)程

3.2.3 試驗(yàn)效果分析

熱氮吹掃期間，測得水含量從1760×10-6陸續(xù)下降至16×10-6，水含量變化情況如圖5 所示。此方案較第一次吹掃提前了1 d 完成，證明“抽真空+熱氮吹掃”方案可有效去除脫氯劑中的水且效果較好。相比于常壓吹掃，抽真空可以加快脫氯劑中水的脫除速度，節(jié)約氮?dú)庥昧俊?/p>

圖5 第二次熱氮吹掃出口水含量變化

吹掃結(jié)束后，氫氣脫氯罐恢復(fù)投用，投用當(dāng)天檢測其出口氯含量為0。3 個月后，出口氫氣檢測出現(xiàn)氯含量大于0.5×10-6的現(xiàn)象。此次抽真空+熱氮吹掃試驗(yàn)，延長脫氯劑使用周期3 個月，但受利舊抽真空設(shè)備制約，抽真空效果不穩(wěn)定，未能完全達(dá)到預(yù)期效果。

3.3 經(jīng)濟(jì)效益及效果對比分析

兩次熱氮吹掃效果對比如圖6 所示。吹掃試驗(yàn)費(fèi)用見表3，吹掃總費(fèi)用分別約為3.3 萬元和2.9 萬元。根據(jù)計(jì)算，UOP 脫氯劑一個使用周期平均總費(fèi)用約4.8 萬元/月，熱氮吹掃后脫氯罐使用周期超過一個月便可收回成本。兩次熱氮吹掃共延長使用周期5 個月，總計(jì)節(jié)約費(fèi)用17.8 萬元。

表3 兩次吹掃費(fèi)用對比 萬元

圖6 兩次熱氮吹掃出口水含量變化

從經(jīng)濟(jì)方面來看，兩次熱氮吹掃的成本相近，均低于換劑成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。從效果上來看，兩次吹掃分別延長了脫氯劑使用周期2 個月和3 個月的時間，均取得較好效果，達(dá)到吹掃目的。第二次熱氮吹掃增加了抽真空步驟，吹掃效果略優(yōu)于第一次，提高了吹掃速率，縮短了吹掃時間且節(jié)約了氮?dú)庥昧?，但在吹掃過程中需時刻關(guān)注罐內(nèi)壓力變化情況，這增加了操作難度。

總體上來看，提高氮?dú)獯祾吡髁坎僮黠L(fēng)險較低且切實(shí)有效，但是會受到當(dāng)前設(shè)備工況的制約。

4 流程改造

兩次試驗(yàn)結(jié)果證明，熱氮吹掃脫水再生方案可行，雖抽真空可優(yōu)化吹掃效果，但增加了操作風(fēng)險與難度，提高氮?dú)饬髁考纯商岣叽祾咝Ч直阌趯?shí)際操作，因此計(jì)劃增設(shè)熱氮吹掃循環(huán)脫水設(shè)施長期使用，減少氮?dú)庥昧康耐瑫r保證較高的吹掃速率，進(jìn)而延長脫氯劑的使用壽命、降低脫氯成本，減少危廢品污染。

4.1 新增脫氯罐熱氮吹掃循環(huán)脫水系統(tǒng)

計(jì)劃新增脫氯罐熱氮吹掃循環(huán)脫水系統(tǒng)，在氫氣脫氯罐或汽油脫氯罐出現(xiàn)因水多造成氯含量超標(biāo)后可進(jìn)行熱氮吹掃，以恢復(fù)脫氯劑氯容，延長使用壽命（圖7）。

圖7 脫氯罐熱氮吹掃流程

改造后，采用0.6 MPa 氮?dú)鉃槊撀裙尴到y(tǒng)充壓至0.1 MPa左右，啟動氮?dú)怙L(fēng)機(jī)將氮?dú)馑椭恋獨(dú)饧訜崞?，加熱?50 ℃左右后對飽和的脫氯罐進(jìn)行熱氮吹掃，吹掃后氣體經(jīng)過氮?dú)饫鋮s器冷卻、降溫，進(jìn)入分液罐脫水后再進(jìn)入循環(huán)風(fēng)機(jī)。該吹掃方式可以使氮?dú)庋h(huán)量達(dá)到1000 Nm3/h 以上，但總消耗量可控制在2000 Nm3以下，預(yù)計(jì)約8 d 即可取得較好的效果。

經(jīng)吹掃后，氫氣脫氯罐的使用壽命可延長至6～8 個月，單罐可進(jìn)行2～3 次吹掃，合計(jì)單罐使用壽命可達(dá)24～30 個月。

4.2 經(jīng)濟(jì)核算

對改造費(fèi)用進(jìn)行分析，核算其經(jīng)濟(jì)效益。

（1）新增的熱氮吹掃系統(tǒng)中，主要設(shè)備羅茨風(fēng)機(jī)、氮?dú)饧訜崞?、水冷器均可利舊，改造總費(fèi)用約17.9 萬元。

（2）單罐換劑方面，脫氯劑型號為UOP，單罐的裝填量為10.26 t，按脫氯劑3.4 萬元/t、危廢處理0.25 萬元/t 來計(jì)算，施工費(fèi)用為6.2 萬元，則總消費(fèi)約43.65 萬元。

改造后單次吹掃氮?dú)庥昧看蠓陆?，吹掃成本降?.1 萬元，比改造前節(jié)省約60%（表4）。

表4 改造后熱氮吹掃單次費(fèi)用（估算）

按照目前UOP 脫氯劑正常使用10 個月出現(xiàn)穿透的情況計(jì)算，經(jīng)過熱氮吹掃預(yù)計(jì)可使脫氯劑單罐使用周期達(dá)到24～30個月；而不進(jìn)行熱氮吹掃的脫氯劑在30 個月內(nèi)需換劑2 次正常需進(jìn)行換劑。兩種運(yùn)行方式的經(jīng)濟(jì)效益對見表5。

表5 熱氮吹掃經(jīng)濟(jì)效益對比（估算） 萬元

結(jié)合表5 可以看出，本次改造的效果主要體現(xiàn)在3 個方面。

（1）在經(jīng)濟(jì)方面，新增加熱氮吹掃設(shè)施的投資在一次吹掃后即可收回，運(yùn)行30 個月可節(jié)約換劑費(fèi)用約66.1 萬元并減少了廢劑的產(chǎn)生，而且隨著吹掃次數(shù)的增多，經(jīng)濟(jì)效益會越來越高。另外，新增的熱氮吹掃設(shè)備還可用于汽油脫氯罐，在其停工吹掃時使用可以大幅降低氮?dú)庵脫Q時間，提高經(jīng)濟(jì)效益。

（2）安全方面，罐脫氯劑延長使用周期至30 個月，大幅降低生產(chǎn)中的換劑頻次與施工作業(yè)風(fēng)險。

（3）環(huán)保方面，減少換劑頻次可有效減少廢劑的產(chǎn)生，降低其深埋對環(huán)境造成的污染。

5 結(jié)論

（1）氫氣中過量的水會與氯形成競爭吸附，降低CLR-204脫氯劑的氯吸附容量，脫氯劑對水的物理吸附可逆，水的脫除能使其恢復(fù)一定的脫氯能力。

（2）熱氮吹掃可以有效脫除CLR-204 脫氯劑上的水，延長脫氯劑的使用壽命，降低換劑頻次，減少廢劑導(dǎo)致的環(huán)境污染同時提高經(jīng)濟(jì)效益。熱氮吹掃效果與吹掃溫度、氮?dú)饬髁?、吹掃時長、罐內(nèi)壓力等有關(guān)，在不破壞脫氯劑結(jié)構(gòu)的前提下適當(dāng)提高吹掃溫度可加快水的脫除速度與程度；在一定范圍內(nèi)，提高氮?dú)獯祾吡髁靠捎行岣叽祾咝?；隨著吹掃時間的延長，脫氯劑吸附水量逐漸下降；提高罐內(nèi)真空度可降低水的沸點(diǎn)，有助于水的汽化脫除、提高吹掃效率，但會增加操作的難度與風(fēng)險。

（3）新增熱氮吹掃循環(huán)脫水設(shè)施，可有效降低氮?dú)馐褂每偭?，在降低吹掃成本的同時保證吹掃效果。在安全環(huán)保方面，可以減少換劑頻次與施工風(fēng)險，以及廢劑產(chǎn)生對環(huán)境造成的污染。