Mg-Al-La LDHs復(fù)合材料對水中磷的吸附特性研究

肖火青 夏威 張萌

摘要：為有效緩解磷化工污染和水體富營養(yǎng)化，采用低飽和共沉淀法和水熱法制備Mg-Al-La LDHs復(fù)合材料去除水體中的磷酸鹽，并分析了該材料對水中磷酸鹽的吸附性能。結(jié)果表明：Mg-Al-La LDHs復(fù)合材料在投加量為0.05 g（溶液體積為50 mL）時對磷酸鹽的去除率達到100%；投加量為0.03 g時去除率仍能達到85.87%，這表明Mg-Al-La LDHs復(fù)合材料在較低投加量下對磷酸鹽的去除效率良好。Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)，更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。最大吸附容量可達71.09 mg/g，顆粒內(nèi)擴散并不是該吸附過程唯一的速率控制步驟，可能的吸附機理為靜電吸附、層間陰離子交換、絡(luò)合反應(yīng)。研究成果可為磷化工污染及水體富營養(yǎng)化的防治提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：水污染； 復(fù)合材料；磷酸鹽； 化學(xué)吸附

中圖法分類號：U664.9+2

文獻標(biāo)志碼：A

DOI：10.15974/j.cnki.slsdkb.2023.07.015

文章編號：1006-0081（2023）07-0091-05

0 引 言

近年來，隨著化工行業(yè)的高速發(fā)展，大量含磷廢水未經(jīng)有效處理排入水環(huán)境中，使水體富營養(yǎng)化程度加?。?］。水體富營養(yǎng)化會造成水生態(tài)系統(tǒng)物種分布失衡、生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)與能量流動被破壞等問題，危害水體生態(tài)環(huán)境［2］。因此，防治磷污染、保護生態(tài)環(huán)境、開發(fā)經(jīng)濟高效除磷技術(shù)一直是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點。目前，化學(xué)沉淀［3］、生物降解［4］和吸附法［5］等技術(shù)可用于水中過量磷的去除，但大多存在成本較高、易產(chǎn)生二次污染［6］以及處理效率低且工藝復(fù)雜等局限性［7］。而吸附法因其操作簡便、處理速度快、成本較低以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為去除磷酸鹽污染物最有效的方法之一［8-9］。

類水滑石材料也稱作層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDHs），是一種新型無機吸附材料，具有表面積大、陰離子交換性能好等優(yōu)點，對于陰離子污染物是一種優(yōu)良的吸附劑［10］。Kim等［11］發(fā)現(xiàn)Mg2Fe-LDH和Mg3Fe-LDH表現(xiàn)出對磷酸鹽良好的吸附能力，在吸附時間為3 h可達到最終去除率的90%以上；黃博文等［12］發(fā)現(xiàn)Mg/Al-LDH對水中的磷酸鹽具有良好的吸附作用，當(dāng)Mg/Al-LDH投加量為0.3 g時，磷的去除率可達100%。此外，鑭（La）/氫氧化鑭（La（OH）3）是地殼中儲量豐富的一種稀土元素，對磷酸根離子具有良好的親和力，即使在低濃度的磷污染廢水中也能穩(wěn)定發(fā)生反應(yīng)形成配合物［13］。目前，已有研究將La負載于生物炭、納米凹凸棒和磁鐵礦等制成復(fù)合材料用于環(huán)境保護［14］。

本研究利用LDHs和La各自優(yōu)勢，構(gòu)建Mg-Al-La LDHs復(fù)合材料，以期增強對水體中磷酸鹽的吸附性能，該材料具有成本低、吸附速率快、吸附效果強等優(yōu)點。本研究采用低飽和共沉淀法和水熱法制備Mg-Al-La LDHs復(fù)合材料，以50 mg/L的磷酸鹽為吸附質(zhì)，考察吸附劑投加量和吸附時間對磷酸鹽吸附性能的影響，并開展Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附動力學(xué)研究，揭示Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附機理，以期為磷化工污染和水體富營養(yǎng)化提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

試驗所選用的試劑與儀器見表1，2。

當(dāng)吸附劑投加量為0.05 g（溶液體積為50 mL時），Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的去除率達到100%，這說明Mg-Al-La LDHs是一種優(yōu)良的磷酸鹽吸附劑。而當(dāng)吸附劑投加量為0.03 g時，Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的去除率仍能達到85.87%，表明較低投加量條件下該材料對磷酸鹽的去除效果良好。此外，隨著吸附劑投加量的增加（0.01～0.05 g），Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的去除率呈上升趨勢（39.03%～100.00%），而吸附容量逐漸下降（93.80～48.06 mg/g）。這可能是因為：增加Mg-Al-La LDHs投加量會導(dǎo)致吸附位點數(shù)量增加，總有效比表面積增大，因此去除率也越高。而在濃度恒定的磷酸鹽溶液中，隨著吸附劑投加量的增加，暴露的吸附位點也隨之增加，從而導(dǎo)致未達到飽和的吸附位點增加，使吸附位點的利用率降低，吸附容量下降。考慮到隨著吸附劑投加量的增加，磷酸鹽的去除率上升趨勢逐漸平緩，吸附量卻顯著降低。因此，為了同時獲得較高的去除率和吸附量且避免吸附劑的浪費，后續(xù)研究的Mg-Al-La LDHs投加量采用0.03 g。

2.2 吸附動力學(xué)

考察了不同接觸時間下Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附能力，并通過準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對Mg-Al-La LDHs吸附磷酸鹽過程進行擬合，其結(jié)果見圖3和表4。

從圖3可以看出：Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附具有時間依賴性，隨著吸附劑停留時間的延長，Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附量逐漸增大。在試驗的初期階段吸附過程進行較快，在試驗進行到5 min時，Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附量為60.56 mg/g；10 min后吸附過程逐漸變慢，45 min左右吸附量達到峰值71.09 mg/g，并且隨著吸附時間的增長保持不變，達到近似平衡的狀態(tài)。這是由于在吸附初期階段磷酸鹽分子與Mg-Al-La LDHs表面活性位點的接觸時間有限，吸附能力沒有完全展現(xiàn)。隨著吸附時間的增加，Mg-Al-La LDHs表面的活性位點逐漸被磷酸鹽分子占據(jù)，吸附速率逐漸緩慢，最后達到飽和狀態(tài)。

在前5 min內(nèi)，吸附速率較快，吸附量迅速增加，此后吸附速率減緩并趨于平穩(wěn)。這是因為在吸附初期溶液中的磷酸鹽濃度較高，吸附劑表面和溶液中的磷酸鹽濃度梯度較大，從而產(chǎn)生高傳質(zhì)動力。隨著吸附時間的增加，吸附劑表面的活性位點逐漸被磷酸鹽占據(jù)，傳質(zhì)動力降低，吸附速率減緩［15］。如表4所示，Mg-Al-La LDHs吸附磷酸鹽的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合度（R2=0.719）高于準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合度（R2=0.487），說明Mg-Al-La LDHs吸附磷酸鹽的過程更適用于準(zhǔn)二級動力學(xué)描述，因此，化學(xué)吸附在整個吸附過程起主導(dǎo)作用［16］。

同時，為探討磷酸鹽在Mg-Al-La LDHs上吸附多過程控制的各階段情況，采用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型對吸附過程進行擬合。擬合結(jié)果見表4和圖4。

由圖4可知，Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附分為3個階段，擬合直線未過原點，說明顆粒內(nèi)擴散并不是該吸附過程唯一的速率控制步驟。吸附初期，磷酸鹽分子在溶液驅(qū)動力下迅速附著在Mg-Al-La LDHs外表面，表層的活性位點被迅速占據(jù)，這個過程的限速步驟為膜擴散。隨后Mg-Al-La LDHs表層的活性位點達到飽和，磷酸鹽在分子傳質(zhì)力作用下緩慢擴散到Mg-Al-La LDHs內(nèi)部并逐漸占據(jù)內(nèi)部活性位點，吸附速率變緩，孔隙擴散是這個過程的限速步驟［17］。最終，吸附過程達到平衡，最大吸附量為71.09 mg/g。

2.3 吸附機理

Mg-Al-La LDHs吸附磷酸鹽可能的吸附機理為靜電吸附、層間陰離子交換、絡(luò)合反應(yīng)。吸附機理如圖5所示。

（1） 靜電吸附。Mg-Al-La LDHs由Mg，Al，La三種金屬構(gòu)成，其板層上帶有正電荷，可以通過靜電引力吸附溶液中的磷酸鹽陰離子（H2PO4-）。同時，Mg，Al，La三種金屬都與磷酸鹽有較好的親和力，有利于磷酸鹽聚集在其表面。

（2） 層間陰離子交換。Mg-Al-La LDHs因其特殊的類水滑石層狀結(jié)構(gòu)，具備層間陰離子可交換的性質(zhì)。Mg-Al-La LDHs可通過其層間氯離子（Cl-）與溶液中磷酸鹽陰離子（H2PO4-）的離子交換行為，將磷酸鹽陰離子置換進入層間（式（6））。

MgAlLaLDHs－Cl－+H2PO－4→MgAlLaLDHs－H2PO－4+Cl－（6）

（3） 絡(luò)合反應(yīng)。Mg-Al-La LDHs的層板表面含有與磷酸鹽親和力良好的鑭（La），其可通與磷酸鹽的絡(luò)合反應(yīng)形成La-O-P（式（7））。

≡La－OH+H2PO－4≡La－H2PO4+OH－（7）

3 結(jié) 論

（1） Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽具有較好的吸附性能，與其他吸附劑相比具有一定優(yōu)勢。當(dāng)吸附劑投加量為0.05 g（溶液體積為50 mL）時，Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的去除率可達到100%。

（2） Mg-Al-La LDHs吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程以化學(xué)吸附為主，最大吸附容量可達71.09 mg/g。顆粒內(nèi)擴散并不是該吸附過程唯一的速率控制步驟。

（3） Mg-Al-La LDHs對磷酸鹽的吸附機理為靜電吸附、層間陰離子交換、金屬鑭與磷酸鹽的絡(luò)合反應(yīng)。

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（編輯：李 慧）