MOFs衍生復(fù)合氧化物載體上Pd組分分散性與NGVs尾氣催化凈化性能

楊佳豪,岳焮羽,廖萬年,劉來君,唐富順

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

當(dāng)前,天然氣燃料汽車(NGVs)是汽油和柴油汽車的重要替代品。NGVs的優(yōu)勢(shì)是溫室氣體和NOx排放量更低,幾乎不會(huì)形成炭煙等顆粒物。然而,天然氣汽車尾氣中未燃燒完全的CH4對(duì)全球變暖的影響大約是等量CO2的21倍[1]。因此,必須通過適當(dāng)?shù)拇呋┒思夹g(shù)有效地消除這種CH4污染物,以滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī),例如中國(guó)國(guó)6、歐盟6和2021—2027年美國(guó)第2階段重型車溫室氣體排放標(biāo)準(zhǔn)[2-3],其中美國(guó)第2階段重型車溫室氣體排放標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了2018—2027年上市的拖車、卡車、大型皮卡車、廂式貨車以及所有類型和尺寸的公共汽車的車型。由于CH4的高度化學(xué)穩(wěn)定性,開發(fā)高效的CH4排放控制催化劑仍然具有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性。已有的研究表明,負(fù)載型Pd基催化劑能有效地降低廢氣中的CH4濃度,在過去的幾十年里引起了廣泛的關(guān)注[4]。

一般來說,影響Pd基催化劑CH4轉(zhuǎn)化活性的因素很多,如其物理化學(xué)性質(zhì)、制備方法、Pd組分粒子大小、還原性能以及金屬-載體相互作用的程度[5-8]。其中影響Pd基催化劑效率的最重要因素之一是Pd粒子大小,它與Pd的化學(xué)狀態(tài)和活性物種的可及性密切相關(guān)[9-10]。但,一個(gè)長(zhǎng)期存在的問題是：在天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況下,Pd粒子在高溫下易長(zhǎng)大,并會(huì)導(dǎo)致Pd活性中心燒結(jié)而形成更大的聚集體,這使得單位催化劑上的活性中心位點(diǎn)減少,因而為滿足排放要求,工程上只有通過增加Pd的負(fù)載用量來解決問題。因此,為了降低成本,獲得更高效的高溫分散型Pd基催化劑,通過具有良好熱穩(wěn)定性的材料來提高Pd活性中心的分散穩(wěn)定性是需要不斷進(jìn)行改進(jìn)研究的課題。

CeO2因其可以改善載體的熱穩(wěn)定性、增加貴金屬的分散性以及在振動(dòng)條件下?lián)碛凶銐虻膬?chǔ)氧量(OSC),而被廣泛添加到目前使用的三效催化劑(TWCs)中[11-12],但它的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性較差。通過引入過渡金屬(Ni、Mn、Cu、Co和Zr)來制備雙金屬?gòu)?fù)合氧化物從而提高熱穩(wěn)定性并促進(jìn)NO的還原,在冷起動(dòng)階段實(shí)現(xiàn)了較低的起燃溫度,使Pd基催化劑在TWCs領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[13-15]。

近年來,利用金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為模板制備具有高孔隙率且均勻的納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物載體,因其靈活可控的組分特性而受到廣泛關(guān)注[16-18]。但還沒有研究報(bào)道將MOFs衍生載體應(yīng)用于Pd基催化劑上去除NGVs尾氣排放的CH4,NO和CO。因此,本研究擬使用1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)作為配體來制備微孔結(jié)構(gòu)CeNi-MOFs和CeZr-MOFs材料,并進(jìn)一步采用兩步分解煅燒法制備出具有MOFs材料衍生特性的多孔型CeNiOx和CeZrOx復(fù)合金屬氧化物以及負(fù)載型Pd/CeNiOx和Pd/CeZrOx催化劑,通過對(duì)NGVs尾氣凈化催化活性的考察,探討構(gòu)效關(guān)系,以期獲得MOFs材料衍生復(fù)合金屬氧化物載體對(duì)貴金屬催化劑的分散穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

參考文獻(xiàn)[19]的方法制備雙金屬M(fèi)OFs前驅(qū)體：將2 mmol Ce(NO3)3,1 mmol Zr(NO3)4和2.0 mmol H3BTC溶于60 mL DMF中,然后轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中,加熱至100 ℃后保溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體沉淀,并先用乙醇洗滌2次以除去雜質(zhì)和過量DMF,再轉(zhuǎn)移到100 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。合成產(chǎn)物標(biāo)識(shí)為CeZr-MOF。以上述相同摩爾比的Ce(NO3)3,Ni(NO3)2與H3BTC用量和合成條件制備CeNi-MOF。

將合成的CeZr-MOF研磨成粉末,先在100 mL/min的N2(g)流下以5 ℃/min的速率升溫至600 ℃,再將材料在600 ℃下保溫3 h。待樣品冷卻至室溫后,在O2(g)流下以5 ℃/min升溫至600 ℃,并在600 ℃下保溫3 h。待樣品再次冷卻至室溫后,獲得所需的CeZrOx復(fù)合氧化物并將其標(biāo)記為CZ-M。用同樣的方法煅燒得到了CeNiOx復(fù)合氧化物并將其標(biāo)記為CN-M。

通過定量浸漬法負(fù)載1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Pd活性組分的催化劑：將一定量的上述復(fù)合氧化物載體在室溫下攪拌6 h,使其均勻地分散在所需的硝酸鈀溶液中,然后在90 ℃水浴下蒸干水分。最后將獲得的固體物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中,在500 ℃下煅燒3 h,冷卻后獲得Pd負(fù)載量為1%的催化劑(分別標(biāo)記為Pd/CZ-M和Pd/CN-M)。將催化劑在800 ℃的空氣中煅燒8 h得到熱老化后的催化劑,分別標(biāo)記為Pd/CZ-M-a和Pd/CN-M-a。

1.2 催化劑的表征

通過精微高博比表面積及孔徑分析儀(JW-BK112)測(cè)量樣品的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)。使用波長(zhǎng)1.540 56 ?的CuKα射線作為輻射源,在X’Pert3 Powder多功能X射線衍射儀上獲得粉末X射線衍射(XRD)圖譜,掃速為0.656 5°/s,掃描步長(zhǎng)為0.026 26°,掃描范圍為5°～80°。采用H2化學(xué)吸附法在PCA-1200全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上測(cè)量Pd組分的分散性：將0.1 g樣品在300 ℃的純H2下還原1.5 h,還原結(jié)束后用N2進(jìn)行吹掃冷卻至室溫,然后用N2做載氣,向樣品中脈沖H2,直到熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)信號(hào)穩(wěn)定。采用O2化學(xué)吸附法在PCA-1200全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上測(cè)量樣品的儲(chǔ)氧量(OSC)：將0.1 g樣品在500 ℃的純H2下還原1.5 h,還原結(jié)束后用He吹掃冷卻至室溫,然后以He為載氣,向樣品中脈沖O2,直到TCD檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定。通過JEOLJEM-2100F,在200 kV加速電壓下用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行表征。

1.3 催化劑的活性測(cè)試

采用微反固定床裝置評(píng)價(jià)催化劑的催化活性,氣體通過質(zhì)量流量計(jì)控制?；钚詼y(cè)試之前,將催化劑在300 ℃的純H2下還原3 h。反應(yīng)混合氣由1 000×10-6CH4,4 600×10-6CO,1 000×10-6NO,2 300×10-6O2組成,并以N2為平衡氣。反應(yīng)混合氣流量為250 mL/min,空速(GHSV)為50 000 mL/(g·h)。出口氣濃度由FGA10煙氣分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)

合成的雙金屬M(fèi)OFs的X射線衍射圖如圖1示,與單晶結(jié)構(gòu)擬合的單金屬M(fèi)OFs晶相結(jié)構(gòu)相比較,觀察到雙金屬材料保留了單金屬M(fèi)OFs的尖銳衍射峰。對(duì)于CeZr-BTC,在2θ為8.7°,10.6°,13.5°,17.4°,24.7°和34.4°處觀察到特征衍射峰。對(duì)于CeNi-BTC,在2θ為7.4°,11.3°,17.4°,23.7°和25.4°處觀察到特征衍射峰。說明確實(shí)合成了相應(yīng)的雙金屬M(fèi)OFs。

圖1 MOFs前驅(qū)體的XRD圖譜

從圖2可見,以雙金屬M(fèi)OFs為前驅(qū)體衍生制備的未還原狀態(tài)的負(fù)載型Pd/CZ-M和Pd/CN-M催化劑,均可在2θ為28.55°,33.08°,47.47°和56.33°處觀察到CeO2的特征衍射峰。這說明,以雙金屬M(fèi)OFs為前驅(qū)體制備的復(fù)合氧化物具有相似的晶相結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)CeO2的晶相特征。同時(shí),與對(duì)應(yīng)的CeO2標(biāo)準(zhǔn)晶相結(jié)構(gòu)(PDF#34-0394)相比,Pd/CZ-M和Pd/CN-M的衍射峰均分別往高角度略偏移0.26°和0.41°,表明Zr和Ni離子均嵌入CeO2的晶格中形成了鈰鋯和鈰鎳復(fù)合氧化物并使晶格輕微收縮[20]。由此可見,以雙金屬M(fèi)OFs為前驅(qū)體制備的復(fù)合氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)更均勻,相互作用更密切。然而,在Pd/CN-M樣品上能觀察到屬于NiO的特征峰,說明在碳化過程中NiO沒有完全摻雜到CeO2的晶格中,且在載體表面形成了微小的NiO納米粒子。與此同時(shí),在兩種催化劑上都沒有觀察到可見的PdO的衍射峰,說明載體表面的PdO粒子太小,無法被X射線衍射檢測(cè)到。通過Debye-Scherrer公式,以CeO2的2θ=28.55°特征衍射峰計(jì)算各個(gè)催化劑CeO2的晶體粒子大小,結(jié)果如表1所示。Pd/CZ-M和Pd/CN-M的CeO2晶體粒子的平均粒徑分別為11.6 nm和7.1 nm,較小的CeO2粒子可以增強(qiáng)Pd-Ce相互作用,有利于提高催化劑的比表面積和Pd組分的分散性[21]。由此可見,以MOFs材料為前驅(qū)體來衍生制備復(fù)合氧化物時(shí),更易獲得結(jié)構(gòu)均一的產(chǎn)物,且有利于形成更細(xì)小的Pd粒子,從而提供更多的反應(yīng)位點(diǎn),提高催化活性。

表1 催化劑晶體粒徑和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2 催化劑樣品的XRD圖譜

未還原狀態(tài)的催化劑在熱老化處理后,Pd/CZ-M-a和Pd/CN-M-a上CeO2的晶體粒徑分別增加到17.5 nm和10.7 nm,其中在Pd/CZ-M-a上觀察到屬于ZrO2的衍射峰(2θ=29.7°),說明CZ-M載體在熱老化后結(jié)構(gòu)改變,部分ZrO2在高溫下析出,但是整體依然保持原有的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)。而在Pd/CN-M-a的XRD衍射峰上依然沒有觀察到明顯的NiO的衍射峰,且CeO2晶體粒徑增加不多,說明CN-M在老化后依然保持良好的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu),從而提高了催化劑熱穩(wěn)定性。由此證明載體在高溫煅燒后雖然略有燒結(jié),但依然沒有觀察到明顯的PdO的衍射峰,說明催化劑在熱老化之后依然保持較好的Pd粒子高分散性。

圖3a和圖3c示出了所有MOFs衍生載體和負(fù)載型催化劑的吸附-解吸等溫線。這些等溫線可認(rèn)為是Ⅳ型,符合基于IUPAC分類的不規(guī)則介孔材料的特性,并且每個(gè)樣品中都出現(xiàn)E型磁滯回線,表明存在墨水瓶型孔隙。圖3b示出了所有載體在2～50 nm范圍內(nèi)的BJH孔徑分布圖,最可幾分布值均在2～4 nm處,這可能是由于MOFs衍生載體是通過兩步熱解方法制備的：首先,有機(jī)配體在N2的保護(hù)下分解成碳;然后,由于O2的存在,碳源分解生成氣泡,從而轉(zhuǎn)化為大量納米孔,為Pd的分散提供了有利條件。

圖3 載體與負(fù)載型催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

此外,圖3d和表1顯示了所有催化劑的孔徑分布圖和總孔體積,Pd/CZ-M和Pd/CN-M的孔徑主要集中在2～5 nm,且總孔體積均為0.18 cm3/g,說明兩種催化劑都具有豐富的介孔結(jié)構(gòu),為Pd的分散提供了有利的條件。對(duì)比表1中載體和負(fù)載型催化劑的比表面積和總孔體積發(fā)現(xiàn),負(fù)載Pd后比表面積和總孔體積都略有減小,說明Pd粒子有可能擴(kuò)散至載體的孔道中,從而被限制在載體的孔道內(nèi)形成更細(xì)小的Pd粒子。經(jīng)熱老化后,Pd/CZ-M和Pd/CN-M的總孔體積均減少到0.13 cm3/g,且2～5 nm范圍內(nèi)的孔所占的比例減少,說明熱老化造成了一些微孔的收縮塌陷,但是總體依然保持良好的孔隙結(jié)構(gòu)。由此可以推測(cè),使用MOFs衍生的復(fù)合氧化物作為載體,在熱老化后會(huì)優(yōu)先犧牲部分納米微孔,從而保持整體結(jié)構(gòu)的完整性,以此提高催化劑的熱穩(wěn)定性。

2.2 催化劑上Pd粒子的分散性及儲(chǔ)氧量分析

載體和催化劑的儲(chǔ)氧量見表2。負(fù)載Pd后,Pd/CZ-M和Pd/CN-M的儲(chǔ)氧量明顯增大。這說明分散良好的Pd物種在氧化還原循環(huán)過程中可以吸收更多的O2,由此推測(cè)分散良好的Pd物種可能會(huì)增加催化劑表面的氧空位,從而增加催化劑的儲(chǔ)氧能力,并促進(jìn)催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)熱老化后,催化劑的儲(chǔ)氧量均有一定程度的下降,這可能主要?dú)w因于催化劑載體和Pd組分的燒結(jié)。此外,衍生所得CeNiOx復(fù)合氧化物及其負(fù)載Pd/CN-M催化劑的儲(chǔ)氧量均比相應(yīng)的CeZrOx及Pd/CZ-M的儲(chǔ)氧量高。

表2 Pd組分分散性和催化劑的儲(chǔ)氧量

通過H2吸附測(cè)量的Pd在催化劑表面上的分散度和平均Pd納米粒子尺寸見表2,其中在測(cè)量和計(jì)算過程中扣除了載體的影響。Pd/CN-M和Pd/CZ-M催化劑的Pd分散度均達(dá)到40%及以上,表現(xiàn)出較高的分散特性。這可能是由于催化劑中Pd-Ce間的強(qiáng)烈相互作用可以錨定和穩(wěn)定貴金屬原子,并與Ce4+氧化物的獨(dú)特氧化還原性能相結(jié)合,提高了催化活性。此外,MOFs衍生載體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和豐富的孔結(jié)構(gòu)也為Pd分散提供了有利條件。

假設(shè)Pd粒子為球形,根據(jù)由H2吸附結(jié)果得到的貴金屬Pd分散度可以粗略地按下式估算平均Pd粒子直徑[20],計(jì)算結(jié)果見表2。

式中：ρPd為Pd密度(12 g/cm3);MPd為Pd摩爾質(zhì)量(106.4 g/mol);SPd為Pd金屬摩爾表面積(47.78 m2/mol);DPd為分散度。

Pd/CZ-M和Pd/CN-M催化劑上Pd物種粒徑估算值分別為2.8 nm和2.4 nm,這也說明通過MOFs衍生法得到的復(fù)合金屬氧化物載體的豐富的孔道能對(duì)Pd納米粒子起到錨定和限制作用,可得到更細(xì)小且分散更均勻的Pd納米粒子。而熱老化后測(cè)量計(jì)算得到Pd/CZ-M-a和Pd/CN-M-a的分散度分別為15.3%和19.3%,通過分散度計(jì)算得到Pd粒子平均粒徑分別為7.3 nm和5.7 nm。由此可以推測(cè)載體粒子在熱老化過程中團(tuán)聚長(zhǎng)大,孔道發(fā)生收縮,同時(shí)Pd與載體間的相互作用減弱導(dǎo)致Pd粒子的分散性下降。

2.3 模擬NGVs尾氣催化活性

催化劑的CO,NO和CH4轉(zhuǎn)化如圖4所示?？梢钥吹?Pd/CZ-M和Pd/CN-M催化劑的轉(zhuǎn)化率曲線都表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)：CO的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì);NO轉(zhuǎn)化率先增加后下降再增加直至轉(zhuǎn)化完全;CH4在低溫部分幾乎沒有轉(zhuǎn)化,直到300 ℃以上才開始參與反應(yīng),但在350～400 ℃有一個(gè)下降過程,隨后轉(zhuǎn)化率迅速增加直至完全轉(zhuǎn)化,這表明CH4需在較高的反應(yīng)溫度下才能去除,低溫或低速工況,尤其是冷起動(dòng)時(shí)較難轉(zhuǎn)化凈化。由于NO2和N2O的生成濃度較低,所以NOx的轉(zhuǎn)化主要表現(xiàn)為NO還原為N2的反應(yīng)。從CO,NO和CH4的轉(zhuǎn)化特性分析可知,在300 ℃以下的低溫反應(yīng)階段,由于CH4幾乎沒有轉(zhuǎn)化,因而NO轉(zhuǎn)化率的增加來源于CO與NO的反應(yīng),同時(shí)反應(yīng)混合氣中的O2和CO發(fā)生氧化反應(yīng),故CO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)迅速上升的趨勢(shì),Pd/CZ-M和Pd/CN-M的CO起燃溫度(T50)分別為109 ℃和92 ℃,NO的T50分別為140 ℃和114 ℃,表明催化劑具有良好的CO和NO低溫轉(zhuǎn)化性能。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)增加到200 ℃以上時(shí),由于CO與O2的氧化競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速率增加,氧化競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)消耗的CO增加,使得NO與CO反應(yīng)的還原劑減少,因而NO的轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)反應(yīng)溫度高于300 ℃時(shí),CH4還原NO的反應(yīng)起燃,故而NO的轉(zhuǎn)化率又迅速回升至完全轉(zhuǎn)化,這表明高溫下CH4與NO的反應(yīng)速率較大。當(dāng)反應(yīng)溫度大于400 ℃時(shí),CH4的氧化反應(yīng)速率增大,該反應(yīng)消耗的O2量增加,導(dǎo)致沒有足夠的O2參與CO的氧化反應(yīng),使得CO轉(zhuǎn)化率在高溫階段開始下降,這表明高溫時(shí)CH4的氧化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性逐漸大于CO的氧化反應(yīng)。綜上所見,CH4不易被活化,CH4的氧化反應(yīng)較難進(jìn)行,NGVs尾氣中CH4的轉(zhuǎn)化凈化達(dá)標(biāo)存在動(dòng)力學(xué)上的難題,仍需要深入研究降低CH4氧化反應(yīng)活化能的催化劑,探索新型的催化材料。

圖4 催化劑的CO,NO和CH4 的轉(zhuǎn)化率及NO2和N2O的生成濃度

從圖4的活性數(shù)據(jù)可得到,對(duì)于Pd/CZ-M催化劑,CO的T50和達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率的溫度(T90)分別為109 ℃和170 ℃,熱老化后則分別往高溫方向偏移至152 ℃和210 ℃,而對(duì)于Pd/CN-M催化劑,CO的T50和T90分別為92 ℃和120 ℃,熱老化后則分別往高溫方向偏移至120 ℃和180 ℃。二種催化劑都能在較低的溫度實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化且反應(yīng)速率較快,同時(shí)經(jīng)熱老化后T50均只增加大約40 ℃,T90也大約增加40 ℃。對(duì)于Pd/CZ-M催化劑,NO的T50和T90分別為140 ℃和330 ℃,熱老化后則分別往高溫方向偏移至319 ℃和400 ℃,而對(duì)于Pd/CN-M催化劑,NO的T50和T90分別為114 ℃和270 ℃,熱老化后則分別往高溫方向偏移至206 ℃和330 ℃。二種催化劑上NO也能在較低的溫度下起燃,且均能在330 ℃左右時(shí)達(dá)到完全轉(zhuǎn)化,同時(shí)經(jīng)熱老化后Pd/CN-M依然保持良好的活性,其T90只增加了大約60 ℃,但是Pd/CZ-M活性下降較為嚴(yán)重,需在400 ℃左右實(shí)現(xiàn)NO的完全轉(zhuǎn)化。對(duì)于Pd/CZ-M催化劑,CH4的T50和T90分別為350 ℃和480 ℃,熱老化后則分別往高溫方向偏移至446 ℃和580 ℃,而Pd/CN-M催化劑的T50和T90分別為350 ℃和450 ℃,熱老化后則分別往高溫方向偏移至370 ℃和480 ℃。由此可見,對(duì)于CH4的轉(zhuǎn)化,所有新鮮催化劑在350 ℃均能達(dá)到50%以上的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率略有下降,但是依然能在500 ℃左右實(shí)現(xiàn)CH4的完全轉(zhuǎn)化。同時(shí)在熱老化后催化劑在中高溫部分活性都有所下降,其中Pd/CN-M-a依然能在480 ℃左右實(shí)現(xiàn)CH4的完全轉(zhuǎn)化,而Pd/CZ-M-a活性雖然下降較多,但是依然能在580 ℃實(shí)現(xiàn)CH4的完全轉(zhuǎn)化。

2.4 構(gòu)效關(guān)系探討

綜合前述二種催化劑及老化后的活性數(shù)據(jù)可見,新鮮催化劑時(shí),Pd/CN-M催化劑的CO,NO和CH4的T50分別比Pd/CZ-M催化劑的低17 ℃,26 ℃和0 ℃,兩者相差不多,但其CO,NO和CH4的T90分別比Pd/CZ-M催化劑的低50 ℃,60 ℃和30 ℃,顯示出更好的低溫活性。當(dāng)催化劑在空氣中經(jīng)過800 ℃,8 h老化后,Pd/CN-M-a催化劑的CO,NO和CH4的T50分別比Pd/CZ-M-a催化劑的低32 ℃,113 ℃和76 ℃,并且其CO,NO和CH4的T90也分別比Pd/CZ-M催化劑的低30 ℃,70 ℃和100 ℃。這表明,無論是新鮮還是老化后的催化劑,Pd/CeNiOx催化劑模擬NGVs尾氣的CO,NO和CH4三效凈化催化活性均優(yōu)于Pd/CeZrOx催化劑,尤其是對(duì)NO和CH4的催化轉(zhuǎn)化凈化表現(xiàn)出更優(yōu)良的低溫性能。另外,老化后,Pd/CeNiOx催化劑的CO,NO和CH4的T50分別往高溫方向偏移28 ℃,92 ℃和20 ℃,T90分別往高溫方向偏移60 ℃,60 ℃和30 ℃,而Pd/CeZrOx催化劑CO,NO和CH4的T50分別往高溫方向偏移43 ℃,179 ℃和96 ℃,T90分別往高溫方向偏移40 ℃,70 ℃和100 ℃,可見Pd/CeNiOx催化劑其熱穩(wěn)定性要高于Pd/CeZrOx催化劑。根據(jù)前述的孔結(jié)構(gòu)分析可知,老化后Pd/CeNiOx催化劑的比表面積也比Pd/CeZrOx催化劑的更大,微孔的收縮塌陷更小,更利于Pd物種的分散。從H2吸附和OSC表征分析結(jié)果可得到,Pd/CN-M催化劑上老化前和老化后的Pd物種粒子直徑分別為2.4 nm和5.7 nm,均比Pd/CZ-M的2.8 nm和7.3 nm小,尤其是老化后Pd/CeNiOx催化劑上Pd物種粒子穩(wěn)定性更佳,催化劑的儲(chǔ)氧量也更高。正是這種更高的分散穩(wěn)定性,使得Pd/CeNiOx催化劑老化后的熱穩(wěn)定性要高于Pd/CeZrOx催化劑,因而其三效凈化催化活性具有更佳的低溫活性穩(wěn)定性,尤其是NO和CH4催化轉(zhuǎn)化性能更佳。

進(jìn)一步對(duì)老化后樣品進(jìn)行高清透射電鏡(HRTEM)觀察(見圖5),得到未還原狀態(tài)的Pd/CN-M-a和Pd/CZ-M-a催化劑的PdO粒子平均粒徑分別為6.0 nm和7.5 nm,相比于以往報(bào)道過的一些文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[20,22](見表3),如1%Pd/Al2O3-CeO2和1.6%Pd/P-Al2O3催化劑的PdO粒子平均粒徑分別為8.5 nm和19.0 nm,本研究以CeNi-MOFs和CeZr-MOFs材料為前驅(qū)體碳化衍生并負(fù)載得到的Pd/CeNiOx和Pd/CeZrOx催化劑上PdO粒子平均粒徑更小,分散性和穩(wěn)定性更佳。對(duì)于催化劑性能來說,老化后的Pd/CN-M-a和Pd/CZ-M-a催化劑CO和NO的T50和T90比1%Pd/Al2O3-CeO2和1.6%Pd/P-Al2O3催化劑的低90～180 ℃,同時(shí)CH4的T50和T90也低20～120 ℃。由此可見,通過MOFs衍生的復(fù)合金屬氧化物載體具有豐富的孔道結(jié)構(gòu),更強(qiáng)的Pd-Ce間相互作用,可更好地錨定Pd組分,實(shí)現(xiàn)Pd的均勻分散,同時(shí)雙金屬M(fèi)OFs中的過渡金屬Zr和Ni摻雜到CeO2的晶格內(nèi),增強(qiáng)了載體的熱穩(wěn)定性,從而可適度改善Pd組分的分散熱穩(wěn)定性。分散良好的Pd物種為催化劑提供了更多的可吸附位點(diǎn)和氧空位,增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能,從而改善NGVs三效催化性能,使CO,NO,CH4在更低的溫度下完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)然,不同金屬節(jié)點(diǎn)的MOFs材料碳化衍生得到復(fù)合氧化物為載體時(shí)對(duì)Pd活性中心的分散熱穩(wěn)定性的改善效果不盡相同,以CeNi-MOFs材料碳化衍生并負(fù)載得到的1%Pd/CeNiOx催化劑上分散熱穩(wěn)定性改善效果比CeZr-MOFs材料更好,具有更佳的低溫活性穩(wěn)定性,尤其是NO和CH4催化轉(zhuǎn)化性能更佳。從改善的情況來看,Pd粒子的粒徑仍偏大,CH4的轉(zhuǎn)化溫度仍較高,有待進(jìn)一步廣泛深入地研究。盡管如此,以CeNi-MOFs材料碳化衍生并負(fù)載得到的1%Pd/CeNiOx催化劑對(duì)活性組分的分散熱穩(wěn)定性改善是有效的,試驗(yàn)結(jié)果也為后續(xù)的研究提供了有益的經(jīng)驗(yàn)和認(rèn)識(shí)。

圖5 Pd/CN-M-a和Pd/CZ-M-a的HRTEM圖譜和粒徑分布

3 結(jié)束語

相比以CeZr-MOFs材料碳化衍生并負(fù)載得到的1%Pd/CeZrOx催化劑,以CeNi-MOFs材料碳化衍生并負(fù)載得到的1%Pd/CeNiOx催化劑,其老化后模擬NGVs尾氣CO,NO和CH4三效凈化催化活性具有更佳的低溫性能,尤其是NO和CH4催化轉(zhuǎn)化性能更佳,CO,NO和CH4起燃溫度T50和T90也更低。老化后的Pd/CeNiOx催化劑的CO,NO和CH4起燃溫度T50分別往高溫方向偏移28 ℃,92 ℃和20 ℃,T90分別往高溫方向偏移60 ℃,60 ℃和30 ℃,偏移后T50分別為120 ℃,206 ℃和370 ℃,T90分別為180 ℃,330 ℃和480 ℃。

Pd/CeNiOx和Pd/CeZrOx催化劑老化后Pd物種粒子直徑分別從2.4 nm和2.8 nm增大到5.7 nm和7.3 nm,相對(duì)地Pd/CeNiOx催化劑上Pd物種粒子穩(wěn)定性更佳,催化劑的儲(chǔ)氧量也更高。通過具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的MOFs材料來衍生制備復(fù)合金屬氧化物載體,可以適度改善Pd組分的分散熱穩(wěn)定性,并提供更多的可吸附位點(diǎn)和氧空位,從而改善NGVs三效催化性能。但CH4的轉(zhuǎn)化溫度仍較高,需進(jìn)一步地廣泛深入研究。