微納結(jié)構(gòu)自清潔涂層的月塵防護(hù)性能研究

劉冬偉, 舒文祥, 崔慶新, 聞強(qiáng)苗, 文 陳, 張家強(qiáng), 白晶瑩

(中國(guó)空間技術(shù)研究院北京衛(wèi)星制造廠有限公司, 北京 100094)

1 引言

月球表面在流星體撞擊、長(zhǎng)期遭受太陽(yáng)風(fēng)和宇宙射線轟擊的條件下,形成大量粒徑小、密度低的月塵[1],月塵受到太陽(yáng)風(fēng)、紫外線、X 射線輻照及互相摩擦等作用而帶電[2]。在太陽(yáng)風(fēng)暴轟擊、月球表面靜電場(chǎng)變化的影響下,月塵發(fā)生羽流場(chǎng)現(xiàn)象[3]。在探測(cè)器著陸、起飛、航天員艙外活動(dòng)過(guò)程中,揚(yáng)起的月塵會(huì)吸附在探測(cè)器表面。吸附在表面的月塵會(huì)阻塞艙外活動(dòng)部件的閉鎖裝置,遮擋儀器蓋,隔離儀器表面的熱傳遞,引起光學(xué)性能、紅外發(fā)射率的降低,還會(huì)對(duì)太陽(yáng)電池表面產(chǎn)生遮蔽效應(yīng),導(dǎo)致電池性能退化,直接影響探測(cè)器使用功能和壽命[1,4]。因此月面探測(cè)器表面防塵問(wèn)題備受關(guān)注。

針對(duì)月面探測(cè)器表面月塵防護(hù)問(wèn)題,當(dāng)前主要有主動(dòng)除塵和被動(dòng)除塵2 種方案。主動(dòng)除塵方案即通過(guò)主動(dòng)設(shè)備去除表面吸附的月塵,如電子束[5]、電簾[6-7]、機(jī)械振動(dòng)等,但在探測(cè)器表面加裝除塵裝置會(huì)增加結(jié)構(gòu)復(fù)雜性,影響探測(cè)器表面熱學(xué)、光學(xué)性能,主動(dòng)除塵操作還會(huì)增加探測(cè)器能耗。而被動(dòng)除塵方案是在不影響探測(cè)器正常功能下,通過(guò)在探測(cè)器表面增加功能性涂層,減少探測(cè)器表面月塵吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)除塵效果。相比于主動(dòng)除塵方案,被動(dòng)除塵具有施工簡(jiǎn)單、可靠性高、后期易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)月塵被動(dòng)防護(hù),NASA 主要圍繞構(gòu)建具有荷葉效應(yīng)的仿生涂層實(shí)現(xiàn)表面自清潔、抗污染功能,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)月面探測(cè)器光學(xué)表面、航天服、太陽(yáng)能電池以及其他敏感表面的月塵防護(hù)[8]。

當(dāng)前主要通過(guò)調(diào)控表面的微納結(jié)構(gòu)賦予材料表面荷葉效應(yīng),主要工藝包括表面激光刻蝕[9]、軟刻脫模[10]、納米晶生長(zhǎng)[11]、氣相沉積[12]及納米混雜溶膠體系噴涂等。相比前面數(shù)種方案,采用溶膠體系制備涂層的方法具有成本低、效率高、復(fù)雜面施工性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。Chang等[13]采用溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為前驅(qū)體,控制其與聚丙二醇的混合比例,在玻璃上制備了一層硅膜,經(jīng)修飾后得到接觸角159°的超疏水膜。Wang 等[14]以液態(tài)聚硅氧烷(Polysiloxane)為前驅(qū)體、聚二甲基硅氧烷為致孔劑制備出透明的耐磨超疏水薄膜。Tadanaga 等[15-16]采用溶膠-凝膠法得到透明的氧化鋁薄膜,該薄膜經(jīng)沸水浸泡、干燥和煅燒等工藝處理后可得到具有花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的粗糙表面。通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)可使表面凹凸尺度控制在20 ～50 nm 范圍內(nèi),經(jīng)氟硅烷修飾后可得到超疏水透明表面,可見(jiàn)光透過(guò)率為92%。

本文采用改性的硅烷偶聯(lián)劑作為基礎(chǔ)成膜物質(zhì),通過(guò)正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane,TEOS)水解縮合形成納米硅溶膠粒子,利用氟硅烷對(duì)涂層表面進(jìn)行修飾,降低涂層表面能。制備含納米SiO2、不含納米SiO2的2 種涂層,對(duì)比2 種涂層的除塵率、水接觸角,探究納米顆粒對(duì)涂層表面結(jié)構(gòu)、表面能、除塵效率的影響;通過(guò)透光率測(cè)試,研究涂層在光學(xué)儀器表面應(yīng)用的可行性;通過(guò)劃格測(cè)試、熱循環(huán)試驗(yàn)分析涂層機(jī)械性能、與基體結(jié)合強(qiáng)度,試研制一種適用于月面探測(cè)器表面防塵的低表面能自清潔涂層。

2 試驗(yàn)

2.1 涂層制備

取改性硅烷偶聯(lián)劑溶于乙醇并進(jìn)行磁力攪拌形成混合液;將稀釋后的冰醋酸水溶液、適量氟硅烷加入至混合液中,磁力攪拌20 h;在由冰醋酸水溶液形成的弱酸性環(huán)境下,硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解反應(yīng),并與氟硅烷充分混合,形成混合液A。

取正硅酸乙酯溶于乙醇中并進(jìn)行磁力攪拌形成混合液;將稀釋后的氨水溶液加入混合液,磁力攪拌3 h,使正硅酸乙酯發(fā)生水解縮聚反應(yīng),形成納米硅溶膠粒子,并在堿性環(huán)境下保持穩(wěn)定,形成混合液B。

將混合液A、B 進(jìn)行混合,磁力攪拌1 h;冰醋酸與氫氧化銨反應(yīng),形成中性環(huán)境,溶液B 中的納米硅溶膠粒子與溶液A 中水解后的硅烷偶聯(lián)劑充分混合,并發(fā)生部分縮聚反應(yīng),形成混合液C,靜置等待噴涂。

分別取混合液A,混合液C,在玻璃載玻片、鋁合金試片上采用噴槍噴涂成膜,2 種膜層分別記為涂層1、涂層2。噴涂完成后室溫條件下干燥30 min,后轉(zhuǎn)移至烘箱進(jìn)行100 ℃烘烤1 h,對(duì)涂層進(jìn)行脫水,使硅烷偶聯(lián)劑充分縮聚,形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層。

2.2 表征及測(cè)試

涂層微觀形貌通過(guò)掃描電鏡(Zeiss Super 55VP,德國(guó)蔡司)進(jìn)行表征,分析涂層表面形貌、納米SiO2分布形態(tài),為后續(xù)涂層表面能、除塵效率分析提供支撐;涂層可見(jiàn)-近紅外透過(guò)率通過(guò)LAMBDA950 光譜吸收比測(cè)量?jī)x(珀金埃爾默,美國(guó))進(jìn)行表征,以此研究涂層表面形貌對(duì)涂層光學(xué)性能的影響,分析涂層應(yīng)用于光學(xué)儀器表面的可行性;水接觸角通過(guò)Rame-Hart 100 Goniometer接觸角測(cè)量?jī)x(Rame-Hart,美國(guó))進(jìn)行表征,以此分析納米SiO2對(duì)涂層表面能的影響;涂層結(jié)合力測(cè)試按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》規(guī)定執(zhí)行,熱循環(huán)試驗(yàn)按照GJB 2502.8《航天器熱控涂層試驗(yàn)方法 第8 部分:熱循環(huán)試驗(yàn)》規(guī)定進(jìn)行-196～100 ℃高低溫循環(huán)100次,以此測(cè)試涂層機(jī)械性能、與基體結(jié)合強(qiáng)度。

除塵試驗(yàn)采用火山巖等材料制備的模擬月塵[17-18],粒徑分布為50～75 μm,其粒徑分布區(qū)間見(jiàn)圖1。試驗(yàn)前將模擬月塵置于烘箱中100 ℃烘烤1 h,烘烤結(jié)束后空冷至室溫。翻轉(zhuǎn)除塵試驗(yàn)時(shí),先在水平放置的涂層表面均勻?yàn)⒙淠M月塵,面密度約為10 mg/cm2,然后以10°/s 的速度勻速抬起試片至豎直狀態(tài)。記錄翻轉(zhuǎn)前、后載玻片表面落灰質(zhì)量為M0、M1,除塵效率按 (1-M1/M0)×100%計(jì)算。

3 結(jié)果及分析

3.1 涂層微觀形貌

涂層1 微觀形貌見(jiàn)圖2 (a),混合液A 在烘烤過(guò)程中不斷失水,水解后的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮聚反應(yīng),最終成膜;由于混合液中并無(wú)納米硅溶膠粒子,形成的涂層1 膜層平整,表面無(wú)明顯結(jié)構(gòu)。

圖2 不同涂層表面微觀形貌Fig.2 M icromorphology of different coating surface

涂層2 微觀形貌見(jiàn)圖2(b)、2(c)。混合液B中的TEOS 發(fā)生水解縮聚反應(yīng),形成粒徑100 nm左右硅溶膠粒子;混合液B 與混合液A 共混時(shí),納米硅溶膠粒子與硅烷偶聯(lián)劑充分混合,部分發(fā)生縮合反應(yīng)?；旌弦篊 噴涂后的靜置過(guò)程中,由于納米粒子高表面能特性,納米硅溶膠粒子團(tuán)聚堆積,在涂層表面構(gòu)建微觀起伏的微納結(jié)構(gòu)。烘烤過(guò)程中,納米硅溶膠粒子形成帶有碳鏈的SiO2,同時(shí)與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng),實(shí)現(xiàn)粒子與成膜物質(zhì)的化學(xué)結(jié)合,隨著水及易揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)的不斷蒸發(fā),最終形成表面具有明顯微納起伏結(jié)構(gòu)的涂層2。

3.2 不同涂層對(duì)載玻片透光率的影響

探測(cè)器太陽(yáng)能電池陣表面受月塵污染會(huì)導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)化效率降低,并且月塵還會(huì)阻礙電池表面熱傳遞導(dǎo)致電池組過(guò)熱。本文涂層透明度高,涂層中納米SiO2還具有增透效果,使涂層在太陽(yáng)能電池防塵方面有著更為顯著的優(yōu)勢(shì)。對(duì)涂層在400～1800 nm 波段范圍內(nèi)進(jìn)行透光率測(cè)試,結(jié)果如圖3 所示。可以看出,載玻片和2 種涂層試片在400 ～1800 nm 波長(zhǎng)的透光率均不低于90%;涂層1 較空白試片透光率有所增加,證明涂層具有減反增透的特性,該特性已有研究證實(shí)[19-20],不再贅述;相比于涂層1,涂層2 的表面微納結(jié)構(gòu)增加了涂層表面粗糙度,使得涂層折光指數(shù)降低,因此具有微納結(jié)構(gòu)的涂層2 在400 ～1800 nm 波段范圍內(nèi)透光率更為優(yōu)異,在該波段內(nèi)表現(xiàn)出減反增透效果,有利于提高太陽(yáng)能電池的工作效率。

圖3 空白載玻片及帶有涂層載玻片透光率曲線Fig.3 Transm ittance curves of bare glass and coating samples

3.3 涂層表面潤(rùn)濕性

圖4 為噴涂不同涂層的載玻片表面水接觸角測(cè)試結(jié)果。其中,空白載玻片材質(zhì)為石英玻璃,表面為非晶態(tài)SiO2,表現(xiàn)出較強(qiáng)親水性,測(cè)得空白載波片水接觸角為62°～64°。涂層1 為短鏈硅烷縮合而成,表面為帶有氟硅烷修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)中的有機(jī)基團(tuán)具備一定疏水性,同時(shí)氟硅烷中的碳氟鍵進(jìn)一步降低了涂層表面能,使涂層1 表現(xiàn)出較為良好的疏水性能,測(cè)得水接觸角為116°～117°。涂層2 同樣為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu),且其表面為微納起伏結(jié)構(gòu),能夠大幅減少涂層表面與水滴的接觸面積,形成荷葉效應(yīng),有效抑制浸潤(rùn);同時(shí)微納結(jié)構(gòu)表面能夠更多地被碳氟鍵修飾,使得涂層2 表面能進(jìn)一步降低,涂層表面與水滴間的范德華力也進(jìn)一步降低。試驗(yàn)結(jié)果表明,涂層2 疏水性能較涂層1 大幅提升,最終測(cè)得涂層2 水接觸角為137°～138°,較涂層1 水接觸角增大18%左右。

圖4 不同涂層與空白載玻片水接觸角對(duì)比Fig.4 Com parison of water contact angle between different coatings and bare glass

3.4 涂層防塵性能

重力除塵測(cè)試結(jié)果如圖5 和表1 所示。由圖5 可見(jiàn),空白載玻片幾乎沒(méi)有防塵效果。涂層1具備一定防塵性能,經(jīng)計(jì)算后,其除塵效率為47.78%;氟硅烷的引入降低了涂層1 的表面能,降低了涂層1 表面與模擬月塵間的范德華力,使得模擬月塵在重力作用下更易從涂層1 表面脫離。對(duì)于涂層2,試驗(yàn)過(guò)程中觀察到涂層2 比涂層1 月塵初始滑落角更小,即模擬月塵在更小的角度開(kāi)始滑落;試片最終垂直放置時(shí),涂層2 表面絕大部分月塵脫落,最終計(jì)得涂層2 除塵率為91.52%;與涂層2 疏水類(lèi)似,涂層2 表面的微納起伏結(jié)構(gòu)能夠有效降低涂層表面與月塵的接觸面積,同時(shí)表面的碳氟鍵進(jìn)一步降低涂層表面能,最終使得涂層2 表面與月塵顆粒間的范德華力大幅降低,涂層2 表現(xiàn)出優(yōu)異的防塵性能。

表1 不同涂層的除塵率Table 1 Dust removal efficiency of different coatings

圖5 不同涂層除塵結(jié)果Fig.5 Dust removal results of different coatings

3.5 涂層結(jié)合力

涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。圖6(a)、6(b)分別為涂層1 熱循環(huán)前、后表面狀態(tài),圖6(c)、6(d)分別為涂層2 熱循環(huán)前、后表面狀態(tài)。由圖可知,2 組涂層試片均滿足GB/T 9286-1998 中劃格法結(jié)合力1 級(jí)要求(圖6(a)、6(c))。對(duì)涂層1、涂層2 進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),涂層結(jié)合強(qiáng)度高,抗熱震性好,熱循環(huán)后涂層表面未見(jiàn)起皮、開(kāi)裂、剝落、氣泡、粉化等缺陷,涂層1、涂層2 熱循環(huán)測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖6(b)、6(d)。溶膠涂層在干燥過(guò)程中,硅烷相互縮合,最終形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在保證涂層結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)又通過(guò)有機(jī)基團(tuán)賦予其塑性。對(duì)熱循環(huán)后的涂層進(jìn)行重力除塵試驗(yàn),其防塵性能未見(jiàn)明顯降低。

圖6 不同涂層熱循環(huán)前后表面狀態(tài)Fig.6 Surface of different coatings before/after thermal cycle

4 結(jié)論

1)本文以改性硅烷偶聯(lián)劑為主要成膜物質(zhì),以正硅酸乙酯為主要原料制備納米氧化硅溶膠,以氟硅烷進(jìn)行修飾,獲得溶膠凝膠涂料,通過(guò)噴涂的方法成功制備出一種表面帶有微納起伏結(jié)構(gòu)的低表面能自清潔涂層。

2)通過(guò)引入納米SiO2,成功使涂層表面獲得微納起伏結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)能有效降低涂層表面與其附著物間的范德華力;翻轉(zhuǎn)除塵試驗(yàn)表明,表面帶有微納起伏結(jié)構(gòu)的涂層對(duì)50～75 μm 模擬月塵清除效率達(dá)到90%以上,在月面探測(cè)器表面防塵方面具有較好的應(yīng)用潛力。

3)經(jīng)氟硅烷修飾后的溶膠凝膠涂層表現(xiàn)出疏水特性,水接觸角為116°～117°;帶有微納起伏結(jié)構(gòu)的涂層表面可更多地被氟硅烷修飾,使涂層表面能進(jìn)一步降低,其水接觸角達(dá)到137°～138°,比無(wú)微納起伏結(jié)構(gòu)的涂層增大18%左右。

4) 帶有微納起伏結(jié)構(gòu)的涂層在400 ～1800 nm 波段范圍內(nèi)具有減反增透效果,試片在測(cè)試波段范圍內(nèi)透光率≥90%,涂層可為太陽(yáng)能電池表面防塵的同時(shí)保證其光電轉(zhuǎn)化效率。

5)熱循環(huán)及劃格試驗(yàn)結(jié)果表明,帶有微納起伏結(jié)構(gòu)的涂層具有良好的機(jī)械性能,其與基體結(jié)合強(qiáng)度高,耐溫度沖擊,能夠有效保證涂層在惡劣工況下的服役。