高含硫天然氣水合物生長特性實驗研究

汪洋 青春 任陽 李楊 李延霞 邵子越 申小冬

1.中國石油西南油氣田公司川東北氣礦 2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·成都理工大學(xué)

四川盆地氣田普遍含硫,其中普光氣田產(chǎn)氣中H2S體積分?jǐn)?shù)高達(dá)13.93%[1-3]。H2S的存在會大幅降低天然氣水合物(以下簡稱水合物)生成的相平衡條件,使水合物極易在井筒、井口、站場和集輸管線及閥門儀表等部位形成并引起冰堵現(xiàn)象,輕則減少氣體流動截面,增加流阻,重則堵塞管道和設(shè)備,導(dǎo)致停產(chǎn),嚴(yán)重影響生產(chǎn)安全[4-7]。水合物的形成一般要具備以下3個條件：①存在過飽和態(tài)的水氣或液態(tài)自由水;②相對低溫和高壓條件;③氣體壓力波動或流速流向擾動以及水合物晶體種子的存在[8-9]。

水合物的生成包括晶體成核與晶核生長兩個過程[10]。目前,關(guān)于成核機制的假說主要有不穩(wěn)定團簇成核假說、局域結(jié)構(gòu)化的成核假說以及二者相結(jié)合的“Blob”假說[11-13]。但水合物成核往往具有極高的隨機性,目前大多數(shù)研究為分子動力學(xué)模擬,相關(guān)實驗研究較少,關(guān)于成核機制的假說也尚未達(dá)成一致[14-15]。水合物晶核生長包括生長速率及晶體形態(tài)的研究。目前,普遍認(rèn)為水合物的生長速率主要受到本征反應(yīng)速率和傳熱傳質(zhì)等因素的影響[16-18]。水合物晶體形態(tài)的研究主要包括懸浮液滴、懸浮氣泡及管道內(nèi)壁表面水合物生成過程的形貌變化和生長規(guī)律[19-22]。由于含硫天然氣的高毒性和腐蝕性,其相關(guān)的水合物研究主要為熱力學(xué)實驗研究和理論預(yù)測,對其動力學(xué)和形態(tài)學(xué)方面研究極其缺乏,相關(guān)生成機理認(rèn)識不清[23]。在含硫氣井生產(chǎn)現(xiàn)場,仍時有水合物堵塞發(fā)生[24-25]。

針對以上研究現(xiàn)狀,擬實驗研究高含硫天然氣水合物生長速率和形態(tài)特征。采用恒溫、恒容法研究了溫度、壓力及礦物離子對水合物生長速率的影響。同時用直接觀察法從俯視角度研究了液面和液滴中高含硫天然氣水合物生長過程的形貌特征和延展規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備

水合物生長速率實驗設(shè)備簡圖如圖1所示,其主要由供氣系統(tǒng)、反應(yīng)釜、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、低溫水浴及其他附屬部件構(gòu)成。反應(yīng)釜分為兩種：一種為哈氏合金動力學(xué)反應(yīng)釜,有效容積110 mL,耐壓60 MPa,用于測定水合物生成動力學(xué);另一種為形態(tài)學(xué)反應(yīng)釜,有效容積37.34 mL,耐壓30 MPa,頂部配有CCD相機,每秒拍攝一次。釜內(nèi)置一內(nèi)徑為2.67 cm反應(yīng)皿,有效容積3 mL,供水合物生長。反應(yīng)釜上都裝有溫度傳感器(精度±0.1 ℃)和壓力傳感器(精度±0.01 MPa),用于測定溫度和壓力。

1.2 實驗材料

實驗所用高含硫天然氣為合成氣,由成都市新都金能達(dá)氣體有限公司生產(chǎn),組成見表1;去離子水為實驗室所制備,電阻率為18.25 mΩ·cm;實驗所用的鹽溶液(簡稱模擬氣田水樣)根據(jù)川東北某氣田水離子含量模擬配制,組成見表2。

表1 實驗所用高含硫天然氣組分組成體積分?jǐn)?shù)/%CO27.98H2S13.97CH478.05

表2 模擬氣田水組分及材料組分質(zhì)量濃度/(mg·L-1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%供應(yīng)商MgCl2290≥98.0%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司CaCl21 530≥96.0%成都市科隆化學(xué)品有限公司KCl4 550≥99.5%成都市科隆化學(xué)品有限公司Na2SO48 850≥99.0%成都市科隆化學(xué)品有限公司NaCl36 680≥99.5%成都市科隆化學(xué)品有限公司

1.3 實驗方法

采用恒溫、恒容法研究水合物宏觀生長速率。鑒于高含硫天然氣的毒性和酸性氣體的高溶解性,本研究采用恒溫條件下動力學(xué)反應(yīng)釜中系統(tǒng)壓力的改變速率來表征水合物的生長速率。采用恒溫、恒容法研究高含硫天然氣水合物形態(tài)變化規(guī)律,從俯視角度直接進(jìn)行觀察和拍攝。詳細(xì)實驗步驟參照文獻(xiàn)[17],主要有反應(yīng)釜清洗、烘干、添加實驗溶液、清除雜氣、降溫、進(jìn)氣、水合物反應(yīng)及圖像拍攝和數(shù)據(jù)采集等過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 高含硫天然氣水合物生長過程中溫度和壓力的變化

恒定溫度為0.5 ℃,研究水合物宏觀生長速率。圖2是初始壓力為4 MPa條件下,純水體系中高含硫天然氣水合物生長過程中溫度和壓力隨時間的變化曲線。由于進(jìn)氣過程相對于整個實驗過程極短,本研究將壓力達(dá)到設(shè)定值時設(shè)為0點。溶液中水合物生成和氣體溶解都會導(dǎo)致氣體壓力降低和體系溫度升高,但相對而言,氣體溶解過程變化幅度較小。從圖2可看出,實驗一開始,壓力便出現(xiàn)驟降,體系溫度出現(xiàn)突然升高,表明水合物已經(jīng)開始大量生成。隨著反應(yīng)釜內(nèi)水合物的持續(xù)生成,釜內(nèi)氣體不斷被消耗,壓力降低,反應(yīng)推動力(過冷度)降低,水合物生長速率降低,氣體壓力和體系溫度變化趨緩,最終趨于恒定,即反應(yīng)停止。

2.2 攪拌狀態(tài)對高含硫天然氣水合物生長速率的影響

研究了純水體系中攪拌狀態(tài)對高含硫天然氣水合物生長速率的影響。實驗初始壓力為4.0 MPa,實驗溫度為0.5 ℃,對于動態(tài)實驗,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min,實驗結(jié)果見圖3。從圖3可看出,在靜止?fàn)顟B(tài)下,釜內(nèi)氣體壓力剛開始出現(xiàn)較小的降低,之后在較高的壓力(3.8 MPa)下基本保持不變,表明水合物不再生長,水合物生成量極少。攪拌狀態(tài)下,釜內(nèi)氣體壓力剛開始便急劇下降,在60 min后,壓力從4.0 MPa降低到約2.2 MPa,之后壓力變化極緩,表明水合物基本不再生長。攪拌(模擬復(fù)雜流動狀態(tài)下)可以極大地促進(jìn)高含硫天然氣水合物的生長速率和水合物的最終生成量。后續(xù)第2.5節(jié)形態(tài)學(xué)實驗結(jié)果表明,在靜止?fàn)顟B(tài)下,氣液界面生成一層水合物晶體膜后,阻斷氣液進(jìn)一步接觸,隔斷水合物晶體生長物質(zhì)的補給,阻止水合物生長;而攪拌狀態(tài)下,攪拌槳不斷對水合物晶體膜進(jìn)行破壞,形成新的氣液界面,保障氣液接觸,促進(jìn)了水合物進(jìn)一步生長。

2.3 礦物離子對高含硫天然氣水合物生長速率的影響

研究了初始壓力3.5 MPa下模擬氣田水樣中高含硫天然氣水合物的宏觀生長速率。實驗溫度為0.5 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min,純水體系作為空白對照,實驗結(jié)果見圖4。從圖4可看出,模擬氣田水樣體系中壓力下降速率低于純水體系,并且在更高的壓力下水合物停止生長。表明礦物離子的存在可降低水合物生長速率和最終生成量。這主要是由于模擬氣田水樣中無機鹽離子可降低水分子的活度,表現(xiàn)出熱力學(xué)抑制性能,使得水合物相平衡壓力升高,降低了水合物反應(yīng)化學(xué)推動力,從而降低了水合物生成速率,水合物最終生成量減少。

2.4 壓力對高含硫天然氣水合物生長速率的影響

研究了不同初始壓力(4.0 MPa和3.5 MPa)下模擬氣田水樣中高含硫天然氣水合物的宏觀生長速率。實驗溫度為0.5 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min,實驗結(jié)果見圖5。從圖5可知,不同初始壓力下,壓力隨時間變化率(即生長速率)區(qū)別不明顯,但實驗最終壓力值有較大變化。

體系初始壓力為3.5 MPa時的最終壓力低于初始壓力為4.0 MPa時的最終壓力。水合物生成具有排鹽效應(yīng),隨著水合物的不斷生成,溶液中水分不斷被消耗,礦物離子的質(zhì)量濃度增大,加之礦物離子具有熱力學(xué)抑制效應(yīng),水合物相平衡壓力升高。在初始壓力較高(4.0 MPa)的情況下,水合物生成量較多,體系礦物離子的質(zhì)量濃度升高較多,同時 ,H2S和CO2優(yōu)先參與水合物生成,使兩者在水合物相中富集,而在氣相中含量會降低,氣相中甲烷體積含量升高[24]。由于在相同溫度下,甲烷相平衡壓力最高,其體積濃度增加,使得反應(yīng)在較高壓力條件下達(dá)到平衡,反應(yīng)終止。盡管初始壓力會影響到實驗最終壓力的變化,但其效果極其有限,并不能顯著改變水合物的最終生成量。

2.5 模擬氣田水樣溶液液面上水合物形態(tài)變化

在實驗溫度為0.5 ℃、初始壓力為3.5 MPa條件下,研究了模擬氣田水樣體系液面水合物形態(tài)變化,實驗結(jié)果見圖6。從圖6可知,對于模擬氣田水樣體系,水合物晶體在溶液表面(氣-液兩相界面)開始生成,之后水合物晶體從生長點呈輻射形式沿溶液表面以二維橫向鋪展模式生長,形成水合物膜,約7 s后可覆蓋整個液面,3次實驗的平均液面覆蓋時間為9 s。隨著時間的推移,水合物膜也變得致密光滑,1 h后不再有明顯變化。該體系下水合物膜表面具有較多的色差紋路,分析認(rèn)為是含鹽體系水合物生成過程排鹽效應(yīng)所引起。此外,水合物膜在鹽溶液表面呈現(xiàn)二維生長模式,不具有三維生長模式。分析認(rèn)為,模擬氣田水生成的水合物膜較為致密,水合物膜的存在隔斷了氣體和液體的接觸,阻礙了水合物的生長,是前述靜止?fàn)顟B(tài)下水合物宏觀生長速率較慢的主要原因。本研究只探究了水合物膜的二維生長速率,但是對于水合物膜的厚度尚缺乏認(rèn)識。

2.6 壓力對模擬氣田水樣液面水合物形態(tài)變化的影響

在實驗溫度為0.5 ℃、初始壓力為5.5 MPa條件下,研究了相對高壓條件下模擬氣田水樣液面上水合物形態(tài)變化,實驗結(jié)果見圖7。從圖7可知,高含硫天然氣水合物晶體在溶液邊界(氣-液-固三相邊界)優(yōu)先生成,仍在液面以二維橫向鋪展模式生長,形成水合物膜,約2 s可覆蓋液面,水合物生長速率顯著增加。這主要是因為在高壓條件下,水合物晶體生長的化學(xué)推動力增加,其生長速率變快。生成的水合物晶體較為平整。通過細(xì)致觀察發(fā)現(xiàn)：水合物覆蓋滿液面后,在水合物膜邊緣處繼續(xù)緩慢生長,并且不斷吸取水合物膜底部溶液;10 min后部分區(qū)域溶液逐漸被耗盡,水合物膜形態(tài)開始發(fā)生變化;60 min后,水合物膜逐漸被擠壓變形,表現(xiàn)出極高的柔韌性和延展性。

2.7 模擬氣田水樣溶液液滴上水合物形態(tài)變化

在實驗溫度為0.5 ℃、初始壓力為3.5 MPa條件下,研究了液滴表面高含硫天然氣水合物晶體的形貌變化規(guī)律,實驗結(jié)果見圖8。從圖8可知,水合物晶體在參照物周圍(氣-液-固三相界面)生成,2 s后覆蓋滿整個液滴表面。但是由于礦物離子作用,溶液表面張力較大,溶液所受毛細(xì)管力作用較弱,水合物膜生長速率較慢,在5 min內(nèi)沒有太大變化。但反應(yīng)結(jié)束時,仍有少量水合物膜在反應(yīng)皿表面漫爬生長。在此種生長模式下,管道或者井筒中沒有自由水的位置,尤其是一些閥門和傳感器位置,毛細(xì)管力作用較強,被凝析液滴形成的水合物膜所堵塞,導(dǎo)致閥門或測量儀器失靈。

3 結(jié)論

本研究采用恒溫、恒容法在高壓動力學(xué)反應(yīng)釜和形態(tài)學(xué)反應(yīng)釜中研究了高含硫天然氣水合物的生長速率和宏觀晶體形態(tài),得出以下結(jié)論：

(1) 模擬氣田水樣中高含硫天然氣水合物生成后,由于反應(yīng)放熱和氣體被消耗,體系溫度突然升高,壓力迅速降低。

(2) 溶液中礦物離子可以抑制水合物的生長速率,使得水合物在較高的壓力下停止反應(yīng)。增加壓力和開啟攪拌都可以促進(jìn)水合物生長速率和最終生成量。

(3) 高含硫水合物傾向于在氣-液-固三相界面成核形成。在靜止?fàn)顟B(tài)下,水合物晶體在液面和液滴表面以二維鋪展模式快速生長,形成一層致密的水合物膜。