天然氣氫炭聯(lián)產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

覃莉 何陽東 曾正榮 趙瓏昊 鄧夢捷 楊慶 陳露

1.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出,國家對氫能的重視程度達(dá)到了前所未有的高度,出臺了系列政策,并制定2021-2035年氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃,明確了氫的能源屬性,指出其是未來國家能源體系的重要組成部分和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重點方向。H2是無碳能源,作為燃料在交通、工業(yè)以及民用等方面廣泛使用,同時作為原料氣體在石油化工、電子工業(yè)等領(lǐng)域有著諸多應(yīng)用[1]。碳材料作為一種功能材料,可賦予其他材料或制品如補(bǔ)強(qiáng)、著色、紫外光屏蔽、導(dǎo)電等特殊的性能,因而廣泛應(yīng)用于橡膠、化纖、電子元件、冶金等行業(yè)的制品中[2]。

H2與炭黑均是天然氣裂解后的產(chǎn)品,但是傳統(tǒng)天然氣制炭工藝以及制氫工藝在生產(chǎn)過中無法實現(xiàn)對碳、氫元素的同時利用,或保留了碳元素?fù)p失了H2,或產(chǎn)生了H2消耗了碳元素,造成了資源的浪費,且均會產(chǎn)生溫室氣體CO2和有害氣體如CO等,不利于“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)。基于此,本研究分析了天然氣氫炭聯(lián)產(chǎn)技術(shù),并提出對該技術(shù)未來發(fā)展和攻關(guān)方向的建議,旨在實現(xiàn)天然氣到高質(zhì)量碳材料和高純H2的低成本轉(zhuǎn)化,使得天然氣中的碳?xì)湓乇蛔畲笙薅壤玫耐瑫r也能有效減少有害氣體的排放,從而提高天然氣產(chǎn)業(yè)鏈附加值,且在以天然氣融合發(fā)展為主線的背景下,做好天然氣業(yè)務(wù)延伸和綠色轉(zhuǎn)型,助力“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)[3]。

1 傳統(tǒng)天然氣制炭和制氫工藝

1.1 傳統(tǒng)天然氣制炭工藝

傳統(tǒng)炭黑生產(chǎn)方法主要是爐法,將氣態(tài)烴、液態(tài)烴或其混合物作為原料,并供給適量的空氣,在反應(yīng)爐內(nèi)形成密閉的湍流系統(tǒng),一部分原料烴和空氣燃燒產(chǎn)生高溫,使另一部分烴裂解產(chǎn)生炭黑。爐法工藝成熟,其中以氣態(tài)烴制炭黑的工藝稱為氣爐法,以液態(tài)烴制炭黑的工藝稱為油爐法。氣爐法詳細(xì)工藝流程如圖1所示,整個裝置主要包括脫硫工序、反應(yīng)工序、收集工序3個部分。天然氣經(jīng)脫硫塔凈化后,進(jìn)入反應(yīng)爐與空氣進(jìn)行不完全燃燒,生成炭黑,生成的炭黑冷卻后進(jìn)入圓筒袋濾器振打收集,經(jīng)包裝后制成成品。

值得注意的是,在炭黑生產(chǎn)過程中,需嚴(yán)格控制風(fēng)氣比,反應(yīng)爐爐膛溫度通常保持為1 300～1 360 ℃,其內(nèi)部涉及的反應(yīng)如式(1)～式(5)所示。

2CH4+3O2→ 2CO+4H2O+Q

(1)

CH4+2O2→CO2+2H2O+Q

(2)

2CO+O2→2CO2+Q

(3)

CH4+Q→C+2H2

(4)

2H2+O2→2H2O+Q

(5)

由式(1)～式(5)可知,在傳統(tǒng)天然氣制炭工藝中,裂解產(chǎn)生的H2大部分被直接燃燒,用于能量供給,少部分未充分燃燒的則連同尾氣直接排掉。

表1所列為瀘州炭黑廠原料氣和尾氣的主要組成。由表1可知,干燥前的尾氣除水蒸氣和N2,H2含量最多,其次是CO和CO2,尾氣直接排放造成了氫能的浪費。部分炭黑生產(chǎn)工藝改良后,可對尾氣進(jìn)行燃燒再利用：如生產(chǎn)規(guī)模較大的廠家可利用尾氣燃燒發(fā)電,生產(chǎn)規(guī)模較小的廠家將尾氣用于鍋爐燃燒或空氣預(yù)熱。雖減少了氫能的浪費,但未能使氫能得到有效的收集和利用,CO2等溫室氣體排放問題仍未得到有效解決。

表1 瀘州炭黑廠原料氣和尾氣的主要組成φ/%組分檢測結(jié)果脫硫后原料氣干燥前尾氣干燥后尾氣H20.018.7414.31CO0.004.026.59CH498.051.141.86CO20.821.732.83N20.6343.0070.43O20.002.433.98H2O0.0038.940.00NO0.000.00痕量H2S0.000.00痕量其他烴類0.490.000.00

1.2 傳統(tǒng)天然氣制氫工業(yè)

根據(jù)《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書2020》的數(shù)據(jù),全球制氫工業(yè)中天然氣制氫占48%、石油制氫占30%、煤制氫占18%、電解水制氫占4%[4]。目前,我國H2來源以灰氫為主,特別是煤制氫占比極高。煤制氫在環(huán)保、能耗等多個方面相比藍(lán)氫綠氫或是同等規(guī)模的天然氣制氫都存在明顯的劣勢,天然氣制氫作為全球最主要的制氫方法,也是我國的發(fā)展方向之一,其中甲烷水蒸氣重整法是工業(yè)最為成熟的制氫技術(shù),也是最簡單經(jīng)濟(jì)的制氫方法[5]。

甲烷水蒸氣重整制氫采用的工藝流程主要有Kellogg流程、Braun流程和ICI-AMV流程[6],這3種流程除一段轉(zhuǎn)化爐和燒嘴結(jié)構(gòu)不同,整個工藝流程大致相同,主要由原料氣處理、甲烷蒸汽重整、CO變換和H2提純4個單元組成[7],如圖2所示。

與炭黑生產(chǎn)相似,甲烷水蒸氣重整制氫是以天然氣為主要原料,嚴(yán)格控制水碳物質(zhì)的量比(約為2.8～3.5)[7],在轉(zhuǎn)化爐內(nèi),部分天然氣燃燒升溫,部分天然氣裂解生成H2。其反應(yīng)式如式(6)～式(7)所示。

CH4+H2O+Q→3H2+CO

(6)

2CH4+O2→4H2+2CO+Q

(7)

產(chǎn)生的CO若直接排放,會造成資源浪費和環(huán)境污染。因此需加入水蒸氣,引入水煤氣反應(yīng),見式(8)。

CO+ H2O → H2+CO2+Q

(8)

式(6)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),式(7)和式(8)是放熱反應(yīng),由于反應(yīng)溫度不同,需要在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。

天然氣經(jīng)脫硫處理后,硫質(zhì)量濃度小于0.75 mg/m3,而后進(jìn)入甲烷蒸汽重整工序：物質(zhì)的量比約為2.8～3.5的水蒸氣和甲烷在3.6 MPa左右的反應(yīng)壓力下進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行反應(yīng),甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化得到的一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐;同時將加壓到3.3～3.5 MPa的空氣配入少量水蒸氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐,與一段轉(zhuǎn)化氣匯合并燃燒,得到甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制成的合成氣;重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),其反應(yīng)溫度維持在750～920 ℃,反應(yīng)壓力通常為2.0～3.0 MPa。然后進(jìn)入后續(xù)CO變換工序：合成氣進(jìn)入水汽變換反應(yīng)器,經(jīng)過兩段溫度的變換反應(yīng),使CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2,提高了H2產(chǎn)率;高溫變換溫度一般為350～400 ℃,而中溫變換操作溫度則為300～350 ℃。最后進(jìn)入提純工序,最終將產(chǎn)生的H2提純,得到產(chǎn)品H2[7]。

式(6)是吸熱的可逆反應(yīng),即使在1 000 ℃的高溫下反應(yīng)速率也很慢,因此需要采用催化劑(其中鎳基催化劑活性最高)來加快反應(yīng)。但是在重整轉(zhuǎn)化過程中還可能產(chǎn)生積炭,積炭附著在催化劑表面將對正常生產(chǎn)造成影響。產(chǎn)生積炭的反應(yīng)式見式(9)～式(11)。

2CO→CO2+C+Q

(9)

CH4+Q→C+2H2

(10)

CO+H2→H2O+C+Q

(11)

在炭黑生產(chǎn)過程中也會發(fā)生式(9)～式(11)所示的反應(yīng),但在甲烷水蒸氣重整制氫過程中產(chǎn)生的碳不僅不能加以利用,還不利于正常生產(chǎn),造成了碳元素的浪費,且始終會排放CO2。

2 天然氣氫炭聯(lián)產(chǎn)工藝

甲烷熱裂解技術(shù)可以同時實現(xiàn)對氫和碳元素的利用。當(dāng)前,甲烷熱裂解技術(shù)又可細(xì)分為熱裂解法、催化熱裂解法、熔融裂解法、等離子體法。

2.1 熱裂解法

熱裂解法是一種不連續(xù)的炭黑制造方法[8]。熱裂解裝置生產(chǎn)運轉(zhuǎn)時,先將天然氣和空氣通入爐內(nèi)進(jìn)行燃燒以加熱格子磚,然后停止通入空氣和天然氣,用格子磚蓄存的熱量裂解通入的天然氣而生成炭黑和H2。反應(yīng)工序有兩臺內(nèi)襯為耐火材料的裂解爐,爐內(nèi)用耐火磚砌成花格,構(gòu)成方型通道。當(dāng)一臺爐內(nèi)進(jìn)行燃燒處于蓄熱周期時,另一臺爐內(nèi)進(jìn)行裂解處于生產(chǎn)周期,直到溫度降低到一定程度后再進(jìn)行燃燒加熱,兩臺裂解爐如此輪流進(jìn)行蓄熱-裂解,周而復(fù)始循環(huán)操作。

其反應(yīng)原理如炭黑生產(chǎn)時式(1)～式(4)所示,反應(yīng)將會產(chǎn)生炭黑和H2、CO、CO2等氣體,其氣體組成如表2所列[8]。

產(chǎn)生的炭黑和煙氣一道冷卻后進(jìn)行氣固分離,分離出的炭黑直接成為炭黑產(chǎn)品,氣體需要進(jìn)一步對H2進(jìn)行提純,提純后的氣體中甲烷含量高,可送回反應(yīng)爐循環(huán)使用。其工藝流程如圖3所示。

該工藝產(chǎn)生的炭黑具有粒徑大、結(jié)構(gòu)低、碳含量高、雜質(zhì)少的特點,但品種適應(yīng)性較差,通常僅在硬質(zhì)合金、碳素制品中做碳質(zhì)原料[7]。此外,碳材料的品質(zhì)可通過改變?nèi)剂蠚?、原料氣的進(jìn)氣速率、進(jìn)氣點位置,或改變反應(yīng)爐格子磚的空間排列(格子磚間隙越小,生產(chǎn)的炭黑粒子越細(xì))等來調(diào)控。

表2 天然氣熱裂解法原料氣和裂解后氣體組成φ/%分析項目檢測結(jié)果原料氣裂解后氣體CH493.56.0不飽和烴0.71.0CO0.01.1CO20.40.9H20.385.0N25.16.0

就制氫而言,其理論上生成H2所需的能量僅為甲烷水蒸氣重整的60%左右,約為電解水制氫能耗的13%,同時中間氣體的氫體積分?jǐn)?shù)高達(dá)85%以上,因此,提純后的產(chǎn)品H2也具有純度高的特點。由表2可知,整個生產(chǎn)過程中尾氣排放只產(chǎn)生了極少量的CO和CO2,與傳統(tǒng)制炭和制氫工藝相比大大減少了溫室氣體的排放,有利于“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)。

2.2 催化熱裂解法

天然氣催化熱裂解法是一種以天然氣為原料且使燃燒反應(yīng)和裂解反應(yīng)分別進(jìn)行的間歇式方法,通過使用催化劑能降低反應(yīng)活化能、加快反應(yīng)速率[9],具體反應(yīng)如式(12)所示。

(12)

常見的催化劑主要為Co系催化劑和Ni系催化劑,催化劑Co(60%,w,下同)/Al2O3的加入雖可使反應(yīng)過程中甲烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大,但其碳容量和壽命有所下降[10],而催化劑Ni(88%)/ZrO2更有利于甲烷在高溫中裂解。故相較于Co系催化劑,Ni系催化劑在高溫下的抗積炭能力更強(qiáng)[11],典型天然氣催化熱裂解氫炭聯(lián)產(chǎn)工藝流程如圖4所示[9]。

催化劑的加入使得天然氣催化熱裂解和天然氣熱裂解在反應(yīng)工序的流程上有所區(qū)別,前者的加熱和催化裂解過程不在一個反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生,同時還增加了催化劑的再生流程。另外,在碳材料的制備上,兩者也存在明顯差異,天然氣催化熱裂解除了能制備炭黑外,還能生產(chǎn)碳納米管、石墨烯以及碳納米纖維等新型碳材料[12-18],這些新型材料通常用于金屬、高分子、電池領(lǐng)域,附加值更高。

相較于傳統(tǒng)天然氣熱裂解,天然氣催化裂解技術(shù)的優(yōu)勢在于能耗更低、產(chǎn)品氣純度更高、產(chǎn)品附加值更高,但同時也存在催化劑極易失活的弊端。在甲烷裂解過程中,若產(chǎn)生碳的速率大于碳在金屬顆粒中的擴(kuò)散速率時,產(chǎn)生的碳就會在短時間內(nèi)覆蓋在催化劑表面,并且隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑失活速率加快,當(dāng)溫度達(dá)到813 K時,暴露于純甲烷氣氛中的Ni系催化劑會立即失活;當(dāng)碳材料體積增大時,由于失去生長空間,納米管與催化劑互相擠壓或者碳材料將催化劑覆蓋,也會導(dǎo)致催化劑迅速失活[15]。

表3 不同鎳催化劑的轉(zhuǎn)化率與穩(wěn)定壽命催化劑溫度/K穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率/%穩(wěn)定生長時間/h最終積炭量/(mg·(mg Ni)-1)Ni/Al2O3(n(Ni)∶n(Al)=3∶1)7732130140Ni/Al2O3(n(Ni)∶n(Al)=9∶1)7732090250Ni/Cu/Al2O3(n(Ni)∶n(Cu)∶n(Al)=15∶3∶2)7731090270Ni/Cu/Al2O3(n(Ni)∶n(Cu)∶n(Al)=15∶3∶2)8732080585Ni/Cu/Al2O3(n(Ni)∶n(Cu)∶n(Al)=3∶1∶1)1 0232219Ni/Cu/Al2O3(n(Ni)∶n(Cu)∶n(Al)=2∶1∶1)1 0237012190

天然氣催化裂解技術(shù)的工藝核心在于保障催化劑的活性。因而,在催化劑設(shè)計上,需要注意以下兩點：①設(shè)計分散度好、穩(wěn)定性好的納米金屬催化劑;②設(shè)計的催化劑要有容納碳納米材料的空間。甲烷催化裂解過程的催化劑設(shè)計復(fù)雜程度高,目前尚無足夠多次再生后的催化劑穩(wěn)定性評價[9]。在實際工業(yè)應(yīng)用中,通過使用流化床反應(yīng)器催化裂解甲烷實現(xiàn)氫炭聯(lián)產(chǎn),較高的氣速將碳材料與催化劑顆粒懸浮起來,以滿足碳產(chǎn)品體積增長的需要。同時利用多段流化床的變溫操作特性及反應(yīng)器內(nèi)固體流動的特性,可有效控制H2與碳納米管生產(chǎn)過程[18]。

由于催化劑可降低裂解活化能,減少燃料氣通入量,所以天然氣催化熱裂解工藝產(chǎn)生的碳氧氣體比熱裂解法更少。

2.3 熔融裂解法

為了解決傳統(tǒng)天然氣熱裂解高能耗、低轉(zhuǎn)化率以及天然氣催化熱裂解催化劑易積炭失活的問題,有研究者提出熔融法天然氣裂解技術(shù),通過將催化劑加熱至熔融液態(tài),其活性組分不再局限于某一特定區(qū)域而處于自由流動狀態(tài),故能始終保持催化活性。熔融態(tài)催化劑除了起催化作用外,還能起到導(dǎo)熱作用。天然氣在熔融液相介質(zhì)中裂解生產(chǎn)碳材料和H2,生成的碳材料由于密度遠(yuǎn)低于液相介質(zhì)而自發(fā)漂浮在催化劑表面,由此可實現(xiàn)碳材料的自動分離而不再包裹催化材料。整個催化裂解過程不直接釋放任何有害排放物[19],因而該法被視為從化石能源制氫過渡到可再生能源制氫的最有效途徑之一,其工藝流程如圖5所示[20]。

Carlo Rubbia提出了一種基于液態(tài)金屬技術(shù)的反應(yīng)器設(shè)計[19]。在反應(yīng)器中,將細(xì)小的甲烷氣泡從充滿熔融錫的塔底部注入。當(dāng)這些氣泡上升到液態(tài)金屬表面時發(fā)生裂解反應(yīng)。在裂解反應(yīng)中,從液態(tài)金屬泡沫表面分離出的炭在反應(yīng)器頂端形成粉末沉積。反應(yīng)器連續(xù)兩周持續(xù)運行,1 200 ℃時的甲烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)78%,且產(chǎn)生的微晶粒狀的炭粉很容易被分離出來,可避免炭堵塞,再加上新型反應(yīng)器的抗腐蝕性能,該設(shè)計滿足工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器連續(xù)操作所需的技術(shù)條件。

熔融介質(zhì)的選擇是熔融法甲烷裂解制氫和碳材料的關(guān)鍵,熔融介質(zhì)需要具備低熔點、高沸點、低黏度、低張力以及良好化學(xué)穩(wěn)定性的特點。目前,熔融介質(zhì)的篩選和研究主要集中在金屬單質(zhì)、金屬合金以及金屬鹽的物化特性上。Carlo Rubbia提出以Sn為熔融介質(zhì),此外,Mg、Cu、Ga也可作為熔融金屬單質(zhì)[21-23];金屬合金方面,Ni0.27Bi0.73、Cu0.45Bi0.55、Ni2Sn8可作為該工藝熔融介質(zhì)[24-26];金屬鹽有MnCl2與KCl混合鹽、堿金屬鹵化鹽(NaBr、KBr、KCl、NaCl、48.7%(摩爾分?jǐn)?shù),下同)NaBr及51.3%KBr混合物)[27-28]。熔融介質(zhì)作為催化劑,其催化體系很大程度上直接決定該技術(shù)的碳材料產(chǎn)品是炭黑還是其他高價值碳納米材料,同時反應(yīng)溫度和甲烷濃度等因素也會對碳材料產(chǎn)品的種類有較大影響[20]。該技術(shù)產(chǎn)生單位H2的CO2排放量與水電解制氫相當(dāng),而比甲烷水蒸氣重整制氫減少了50%以上的溫室氣體排放,基本實現(xiàn)了碳的零排放[19]。

2.4 等離子體法

等離子體是由陽離子、中性粒子、自由電子等多種不同性質(zhì)的粒子所組成的電中性物質(zhì),是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后物質(zhì)的第4種形態(tài)。等離子體具有溫度高、能量集中等特點,適合創(chuàng)造裂解甲烷生成碳材料和H2的環(huán)境[29]。因此,可利用等離子體技術(shù)來進(jìn)行碳材料和H2的生產(chǎn)。

Geir等[30]在等離子體氫炭聯(lián)產(chǎn)的工藝流程設(shè)計方面開展了大量工作,給出了比較完整的工藝過程,指出該工藝流程可大致分為3步：①將天然氣以一定的流速通入已預(yù)先產(chǎn)生等離子體的等離子體炬中,使甲烷裂解生產(chǎn)碳粒子和H2,其溫度可達(dá)3 000 ℃以上,停留時間約為1～10 μs;②上一流程產(chǎn)生的含炭煙氣進(jìn)入一個次高溫環(huán)境(600～1 000 ℃)聚合碳粒子,停留約0.1 s;③將第2個流程產(chǎn)生的氣固混合物冷卻、分離,即可得到碳材料和H2[31]。

在此基礎(chǔ)上,Ketil Hox和Fulcheri L做了進(jìn)一步改進(jìn),從而大大降低了反應(yīng)溫度,首先對原料氣進(jìn)行預(yù)加熱處理,然后再經(jīng)過等離子體氣體進(jìn)行熱解,其中預(yù)熱的熱量來自中間產(chǎn)品,改進(jìn)后的等離子體法相對更節(jié)能,且增強(qiáng)了炭黑產(chǎn)品的選擇性。具體工藝流程為：將天然氣從預(yù)熱器預(yù)熱到250 ℃左右后,進(jìn)入一個溫度為1 000～2 000 ℃且已預(yù)先產(chǎn)生等離子體的等離子體反應(yīng)器中,與注入等離子體反應(yīng)器的炭黑原料充分混合,進(jìn)入反應(yīng)段生成炭黑,在反應(yīng)段末端噴入急冷水,使溫度降到900 ℃,終止炭黑生成反應(yīng),后經(jīng)由過濾器分離獲得炭黑和H2[30,32]。最終產(chǎn)生的H2,大部分作為產(chǎn)品,小部分送回等離子體反應(yīng)器作等離子體氣體,經(jīng)由等離子體炬將電能轉(zhuǎn)化以熱能給反應(yīng)供熱。該工藝流程如圖6所示。

目前全球能源處于石油向清潔能源過渡的時代,原油和天然氣在世界一次能源消費結(jié)構(gòu)中占比呈下降趨勢(仍超過50%)。但是隨著能源需求的不斷增長,再加上較低的油藏采收率(≤60%),可用的油藏消耗速度仍然日益加快。在節(jié)能減排的背景下,提高油藏的采收率對于保障能源安全具有重要意義[1]。

挪威的Kvaerner Oil&Gas公司開發(fā)了“CB &H”等離子體法分解天然氣氫炭聯(lián)產(chǎn)工藝[33],在反應(yīng)器中裝有等離子體炬,以提供能量使天然氣發(fā)生熱分解。H2作為等離子體氣體在生產(chǎn)過程中循環(huán)使用。該工藝于1992年進(jìn)行了中試,現(xiàn)在已經(jīng)建成無CO2排放的工業(yè)制氫裝置,且裝置生產(chǎn)規(guī)模較為靈活,可根據(jù)市場需求,調(diào)整H2產(chǎn)量,其年產(chǎn)量最高可達(dá)3.6×108m3[33]。

該工藝除了原料氣處理和等離子體炬所需的電源外,其余過程的能量可以實現(xiàn)自給,且多余的熱量可以用來生產(chǎn)蒸汽或用于發(fā)電。因此,與風(fēng)能制氫、水電制氫、地?zé)嶂茪?、生物法制氫、天然氣蒸氣重整制氫等幾種制氫方法相比,等離子體法的制氫成本(包括碳材料的價值)最低[34]。

等離子體法氫炭聯(lián)產(chǎn)除了制氫成本低外,還具有以下優(yōu)點：①原料利用效率高,幾乎所有的原料都轉(zhuǎn)化為H2和炭黑,沒有其他副反應(yīng),Khalifeh等[35]通過增加電極長度和電壓以及升高脈沖電壓頻率來提高甲烷轉(zhuǎn)化率,實驗中甲烷最高轉(zhuǎn)化率為87.2%,生產(chǎn)過程不但沒有CO2生成,且產(chǎn)品H2純度非常高,可用于PEMFC質(zhì)子膜燃料電池等對CO含量要求嚴(yán)格的系統(tǒng)[9];②產(chǎn)品種類多,在不加催化劑的情況下,等離子體溫度高、范圍廣,有利于炭黑產(chǎn)品品種的多樣化[8],若加入催化劑,與催化熱裂解法一樣,等離子體法根據(jù)不同的催化體系可產(chǎn)生多種碳材料;③裝置的生產(chǎn)規(guī)?？烧{(diào)節(jié)。

值得注意的是等離子體反應(yīng)也有自身的不足,高分解效率使得碳粒子容易聚集,堆積在一起造成積炭,且這種現(xiàn)象隨著溫度的增高而越發(fā)明顯[36]。尤其是電極上的積炭會加速電極的消耗,因此積炭問題是制約等離子體法氫炭聯(lián)產(chǎn)的重要因素。

3 氫炭聯(lián)產(chǎn)技術(shù)對比

3.1 4種技術(shù)的優(yōu)缺點

本研究從技術(shù)成熟度、產(chǎn)品純度、尾氣排放、能耗等方面對熱裂解法、催化熱裂解法、熔融裂解法以及等離子體法4種技術(shù)進(jìn)行了對比,其優(yōu)缺點列于表4。

表4 天然氣氫炭聯(lián)產(chǎn)工藝優(yōu)缺點對比工藝方法優(yōu)點缺點熱裂解法(1) 技術(shù)簡單,已有多年應(yīng)用歷史。(2) 中間氣體的氫氣體積分?jǐn)?shù)高達(dá)85%以上,提純后的產(chǎn)品H2純度高。(3) 產(chǎn)生的炭黑產(chǎn)品碳含量高,雜質(zhì)少(1) 炭黑品種適應(yīng)較差。(2) 會產(chǎn)生少量的CO和CO2。(3) 存在炭堵塞和轉(zhuǎn)化率偏低的問題。(4) 能耗較高催化熱裂解法(1)工藝較為成熟,有工業(yè)應(yīng)用先例。(2) 能耗較熱裂解法有所降低。(3) 產(chǎn)品H2純度高(1) 易積炭造成催化劑失活。(2) 仍有少量的CO和CO2產(chǎn)生。(3) 炭黑純度較熱裂解法低熔融裂解法(1)基本實現(xiàn)了碳的零排放。(2) 催化劑不易失活。(3) 能耗低。(4) 碳產(chǎn)品選擇性多(1) 技術(shù)不成熟,全球無工業(yè)應(yīng)用先例。(2) 炭黑純度較無催化劑的工藝低。(3) 原料轉(zhuǎn)化率較低,仍需進(jìn)一步加強(qiáng)對催化體系的研究等離子體法(1) 基本實現(xiàn)了碳的零排放。(2) 原料利用效率高,幾乎所有的原料都轉(zhuǎn)化為H2和炭黑,沒有其他副反應(yīng),產(chǎn)品純度非常高。(3) 碳產(chǎn)品選擇性多(1) 技術(shù)不成熟,國內(nèi)無工業(yè)應(yīng)用先例。(2) 等離子體反應(yīng)器耗電較高。(3) 易積炭

3.2 4種技術(shù)的制氫成本

Keipi等[37]對比了熱裂解法與甲烷水蒸氣重整法的經(jīng)濟(jì)性,當(dāng)碳產(chǎn)品價格為310/t、碳稅僅為10/t 時使甲烷直接熱裂解制氫成本低于甲烷水蒸氣重整法制氫成本。Qian等[38]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)制氫規(guī)模在1 000 m3/h時,催化熱裂解制氫的總成本為0.5～2.1 $/kg H2。Upham等[39]研究了熔融裂解法制氫的經(jīng)濟(jì)性,Ni-Bi合金作為反應(yīng)液相介質(zhì),并按20×104t/a 的制氫量設(shè)計,在不考慮碳價值的情況下,甲烷水蒸氣重整法制氫成本約為1.10 $/kg,甲烷熱裂解制氫成本最高為1.74 $/kg,而熔融金屬裂解成本為1.58～1.62 $/kg 。Parkinson等[40]也研究了Ni-Bi 合金作為熔融介質(zhì)時熔融裂解法的經(jīng)濟(jì)性,在沒有考慮碳產(chǎn)品價值的情況下,甲烷水蒸氣重整法仍是生產(chǎn)H2最具經(jīng)濟(jì)效益的方法,但當(dāng)生產(chǎn)的碳材料以 150 $/t 價格計算、碳稅超過21 $/t 時,熔融裂解法更具低成本生產(chǎn)H2的潛力。

Timmerberg等[41]評估了等離子體法、熱裂解法、熔融裂解法的制氫成本,如圖7所示,在不考慮碳材料價值的情況下,其制氫成本在1.6～2.2/kg之間依次降低。

甲烷的轉(zhuǎn)化率和碳材料的價值在很大程度上決定了上述4種技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性,而熱裂解法產(chǎn)生的碳材料為低附加值炭黑,且需要極高溫度才能達(dá)到滿意的轉(zhuǎn)化率,因而其綜合經(jīng)濟(jì)性最差[42]。

4 結(jié)語

通過對天然氣氫炭聯(lián)產(chǎn)工藝的研究,發(fā)現(xiàn)了4種可充分利用天然氣實現(xiàn)氫炭聯(lián)產(chǎn)的工藝,且較傳統(tǒng)制炭和制氫工藝能大幅減少或不產(chǎn)生溫室氣體及有害氣體。這些工藝改變了相應(yīng)的催化劑體系或反應(yīng)條件,可產(chǎn)生不同種類的碳材料,如炭黑或石墨烯、碳納米管等新型碳材料。目前,熔融裂解法和等離子體法是天然氣氫炭聯(lián)產(chǎn)最清潔、有利于碳中和的工藝,但這兩種工藝在國內(nèi)均處于實驗階段,尚未工業(yè)應(yīng)用。在未來的研究中應(yīng)著重關(guān)注以下3個方面：

(1) 除熔融法甲烷裂解氫炭聯(lián)產(chǎn)工藝外,其余包括等離子體法在內(nèi)的使用了催化劑的體系,均易出現(xiàn)催化劑表面積炭造成失活的問題。后續(xù)研究中需做好以下兩方面工作：①進(jìn)一步對催化劑進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計,以提高催化劑的活性、使用壽命和可再生性;②加強(qiáng)對反應(yīng)器的再設(shè)計,利用氣速、變溫等因素使催化劑活性得以充分利用。

(2) 等離子體法天然氣氫炭聯(lián)產(chǎn)即使不使用催化劑也很容易積炭,在對等離子體法的研究中需注意解決積炭問題。

(3) 熔融法氫炭聯(lián)產(chǎn)因熔融態(tài)介質(zhì)與碳材料顯著的密度差異,使得生成的碳材料漂浮在液態(tài)介質(zhì)表面,有效避免了催化劑積炭失活等問題[29],但甲烷轉(zhuǎn)化率比等離子體法低,應(yīng)持續(xù)重視對高催化活性、低熔點、低經(jīng)濟(jì)成本的金屬催化材料的研發(fā);同時,生產(chǎn)過程中因催化劑的包裹,該工藝所得碳產(chǎn)品純度低于無催化劑或少催化劑的工藝,在下一步的研發(fā)中應(yīng)關(guān)注碳產(chǎn)品的提純。

綜上,能同時進(jìn)行氫炭聯(lián)產(chǎn)的工藝均屬于天然氣利用的高級階段,與傳統(tǒng)的只有單一產(chǎn)品的工藝相比,其能推動天然氣資源從化工初級產(chǎn)品向精細(xì)化工、氫能、新材料等高端、高附加值產(chǎn)業(yè)延伸,提升天然氣二次、三次增值能力,有利于促進(jìn)“天然氣+氫能”“天然氣+化工新材料”的融合發(fā)展,從而實現(xiàn)能源的清潔替代、戰(zhàn)略接替及綠色轉(zhuǎn)型。