超聲振動(dòng)原位Al2O3（p）/7075汽車零件合金組織與耐腐蝕性能研究

朱炳耀， 賈小波

（1. 柳州城市職業(yè)學(xué)院機(jī)電與汽車工程學(xué)院，廣西 柳州 545006； 2. 廣西科技大學(xué)微電子與材料工程學(xué)院，廣西 柳州 545006）

7075 鋁合金因具有密度低，比強(qiáng)度高、良好的機(jī)械性能等特點(diǎn)[1-3]，被廣泛運(yùn)用在航空航天、模具加工和汽車制造等行業(yè)中。隨著國(guó)內(nèi)新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，汽車零部件的輕量化要求越來越高，鋁合金被大量應(yīng)用于制造汽車零部件[4-5]。近年來城市酸雨頻發(fā)，這對(duì)7075 鋁合金的耐腐蝕性能要求越來越高。7075 鋁合金中存在大量金屬間化合物，主要包括Al7Cu2Fe、 Al2CuMg 和Mg2Zn 等，這些金屬間化合物可作為強(qiáng)化相[6-7]，但易引起合金的點(diǎn)蝕和晶間腐蝕，不利于合金耐腐蝕性能的提升。目前，有大量研究通過熱處理、制備表面涂層、顆粒增強(qiáng)等方式[8-10]改善合金的微觀組織，提升其耐腐蝕性能。近年來，利用超聲振動(dòng)技術(shù)改善合金的微觀組織的研究較多，段盼光等[11]及彭洪美等[12]通過超聲振動(dòng)技術(shù)成功制備了7075 鋁合金板材，發(fā)現(xiàn)施加超聲振動(dòng)后第二相粒子數(shù)量和尺寸均減小，明顯改善了構(gòu)件的成形效果。由于陶瓷顆粒具有高強(qiáng)度、優(yōu)越的機(jī)械性能和耐腐蝕性能等特點(diǎn)，被大量作為增強(qiáng)顆粒對(duì)鋁合金進(jìn)行改性，但直接外加Al2O3陶瓷顆粒容易造成顆粒團(tuán)聚。WU 等[13]通過固液混合鑄造將納米Al2O3顆粒用氬氣注入到熔融合金中，制備Al2O3(p)/7075 復(fù)合材料，細(xì)化了晶粒，提高了機(jī)械性能。目前，對(duì)超聲振動(dòng)制備7075 鋁合金耐腐蝕性能方面的研究較少，本研究通過超聲振動(dòng)原位反應(yīng)生成Al2O3陶瓷顆粒的方式研究了超聲振動(dòng)和原位Al2O3顆粒對(duì)7075 合金微觀組織和耐腐蝕性能的影響，為提升汽車零件用7075合金的耐腐蝕性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣的制備

實(shí)驗(yàn)材料為7075 鋁合金，其化學(xué)成分及含量見表1 所列，7075 鋁合金的液相溫度為615.5 ℃，固相溫度為577.4 ℃，實(shí)驗(yàn)前先去除合金表面的氧化物、油脂等異物。SiO2粉末（純度99.9%）顆粒的平均粒度為25 μm，先用稀硝酸對(duì)粉末顆粒表面進(jìn)行超聲去脂處理，再用蒸餾水清洗至pH 呈中性后，放入烘干箱（溫度為150 ℃）中真空烘干備用。稱取質(zhì)量為900 g 的7075 鋁合金放入真空電阻爐內(nèi)，抽真空充入氬氣，并加熱至730 ℃時(shí)，保溫0.5 h 待其完全熔化；然后降溫至610 ℃，邊機(jī)械攪拌邊加入SiO2粉末，SiO2添加量占總質(zhì)量的5.0%；再升溫至900 ℃并施加超聲振動(dòng)（超聲功率為1 600 W、頻率為20 kHz、時(shí)間為15 min），保溫0.5 h，使SiO2粉末與鋁合金完全反應(yīng)；最后降溫至610 ℃進(jìn)行澆注，冷卻降溫后將鑄錠線切割加工制成Φ10 mm×10 mm的樣品。

表1 7075鋁合金的化學(xué)成分及含量Table 1 Chemical composition and content of 7075 aluminum alloy單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 試樣的表征與性能測(cè)試

對(duì)制備的合金進(jìn)行切割鑲嵌、打磨拋光制成金相試樣后，利用凱勒試劑對(duì)金相表面進(jìn)行蝕刻，通過X射線衍射儀、自帶能譜分析儀的掃描電子顯微鏡和透射電鏡對(duì)合金的組織和組成相進(jìn)行觀察和分析。通過腐蝕失重法對(duì)試樣在體積比為1∶1 的稀鹽酸（15%的體積百分含量）和稀硫酸（20%的體積百分含量）腐蝕液（混合腐蝕液）中浸泡10 h 后的失重腐蝕速率進(jìn)行測(cè)試，并觀察其腐蝕表面形貌，通過記錄試管內(nèi)生成H2的體積計(jì)算析氫腐蝕速率。利用電化學(xué)工作站對(duì)試樣的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，分析其自腐蝕電位（Ecorr）、點(diǎn)蝕電位（Ep）和腐蝕電流密度（Icorr）的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣微觀組織分析

圖1 所示為低倍鏡下不同處理狀態(tài)下試樣的SEM 微觀形貌。由圖1（a）可見，7075 合金的微觀組織主要由α-Al和共晶相組成，α-Al較粗大，呈珊瑚狀，共晶相呈樹突形狀，分布在晶界。由圖1（b）可見，Al2O3(p)/7075合金中的α-Al和共晶相被細(xì)化，Al2O3顆粒分布在晶界處，但存在明顯的Al2O3顆粒團(tuán)聚。添加SiO2后，與7075 合金中的鋁發(fā)生原位反應(yīng)生成Al2O3顆粒，生成的Al2O3顆?？勺鳛楫愘|(zhì)形核的核心[14]，提高凝固過程中的形核率，且生成的Al2O3顆?？梢种破渌Я５纳L(zhǎng)，達(dá)到細(xì)化晶粒的效果，但團(tuán)聚的Al2O3顆粒對(duì)合金的性能提升產(chǎn)生影響。由圖1（c）可知，當(dāng)對(duì)Al2O3(p)/7075 合金施加超聲振動(dòng)后，α-Al 和共晶相被Al2O3顆粒細(xì)化，共晶相分布更均勻，且Al2O3顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象消失，分散更均勻。除了Al2O3顆粒對(duì)合金的細(xì)化作用外，超聲振動(dòng)對(duì)合金中α-Al 和共晶相的細(xì)化作用也很明顯，超聲振動(dòng)在熔體中產(chǎn)生空化效應(yīng)和聲流效應(yīng)[15-16]，根據(jù)凝固學(xué)理論，晶粒細(xì)化需要具備足夠的過冷度[17]，超聲振動(dòng)時(shí)，熔體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生許多空化氣泡，氣泡膨脹吸收周圍熱量，周圍的成分過冷，促進(jìn)晶粒細(xì)化，且空化氣泡破碎產(chǎn)生的高能沖擊波會(huì)擊碎周圍的晶粒，聲流效應(yīng)可以將Al2O3顆粒分散更均勻，有利于合金性能的提升。

圖1 SEM微觀形貌圖：（a）7075合金;（b）Al2O3(p)/7075合金;（c）超聲態(tài)Al2O3(p)/7075合金Fig.1 SEM micrograph：（a）7075 alloy;（b）Al2O3(p)/7075 alloy;（c） ultrasonic Al2O3(p)/7075 alloy

2.2 熱力學(xué)分析

7075 合金熔體中的Al 會(huì)與SiO2發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：3SiO2+4Al→2Al2O3+3Si，根據(jù)熱力學(xué)理論，反應(yīng)的吉布斯自由能△G＜0，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是放熱反應(yīng)，可以自發(fā)地進(jìn)行。Mg、Zn 等組分在7075 合金中以Mg2Zn、Al7Cu2Fe、Al2CuMg 等形式存在，Al 與SiO2發(fā)生反應(yīng)的△G低于Mg、Zn、Cu 等反應(yīng)的△G，因此Al與SiO2反應(yīng)生成Al2O3顆粒優(yōu)先發(fā)生[18]。圖2顯示了在氬氣氣氛中15 ℃/min 的加熱速率下的SiO2/7075 合金的連續(xù)加熱DSC 曲線，可見，在加熱過程中，當(dāng)溫度（T）達(dá)到約615.6 ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，這對(duì)應(yīng)了7075 合金的熔點(diǎn)，7075 合金熔化需要熱量，產(chǎn)生了一個(gè)吸熱峰，7075合金熔化后更有利于Al與SiO2之間產(chǎn)生元素?cái)U(kuò)散。而后開始出現(xiàn)小的起伏和一個(gè)大的放熱峰，此階段Al 與SiO2之間產(chǎn)生元素?cái)U(kuò)散，并發(fā)生放熱反應(yīng)。因此，超聲振動(dòng)并在900 ℃的保溫溫度下，反應(yīng)可很快越過能量勢(shì)壘，Al與SiO2在30 min內(nèi)快速反應(yīng)完全[19]。

圖2 SiO2/7075合金DSC曲線Fig.2 DSC curve of SiO2/7075 alloy

為分析超聲態(tài)Al2O3(p)/7075合金相的組成，對(duì)其進(jìn)行XRD圖譜分析，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)Al2O3(p)/7075合金的XRD 圖譜中出現(xiàn)了Al、Al2O3、Al7Cu2Fe、Al2CuMg、Mg2Zn的衍射峰，但沒有發(fā)現(xiàn)SiO2的衍射峰，進(jìn)一步證明了SiO2已經(jīng)完全反應(yīng)，與Al反應(yīng)生成了Al2O3顆粒。

圖3 超聲態(tài)Al2O3（p）/7075合金XRD能譜Fig.3 XRD pattern of Al2O3（p）/7075 alloy with ultrasonic vibration

2.3 超聲振動(dòng)對(duì)Al2O3(p)/7075合金相的影響

圖4 所示為高倍鏡下Al2O3(p)/7075 合金的微觀結(jié)構(gòu)及其EDS 能譜分析。圖4（a）和圖4（b）分別是Al2O3(p)/7075 合金的SEM 圖和EDS 能譜分析結(jié)果。圖4（a）中塊狀物質(zhì)1 主要由Al、Cu、Fe 元素組成，且根據(jù)其元素比可推出可能是Al7Cu2Fe 相，弧狀物質(zhì)2 主要由Mg 和Zn 元素組成，根據(jù)元素比推出是Mg2Zn 相[20]。圖4（c）和圖4（d）分別是超聲態(tài)Al2O3(p)/7075 合金的SEM 圖和EDS 能譜分析結(jié)果。圖4（d）中物質(zhì)3 主要由Al、Cu、Mg 元素組成，根據(jù)元素組成和文獻(xiàn)分析[21]，可推出該物質(zhì)是Al2CuMg 相；物質(zhì)4 主要由Al、Cu、Fe 元素組成，此為Al7Cu2Fe 相。圖4（e）和圖4（f）顯示了超聲態(tài)Al2O3(p)/7075 合金沉淀相的TEM 和EDS 分析結(jié)果，EDS 分析結(jié)果表明該亮白色物質(zhì)主要由Mg 和Zn 元素組成，且元素比接近2∶1，說明該亮白色物質(zhì)為Mg2Zn 相。經(jīng)過超聲振動(dòng)處理后，Mg2Zn 相被打碎溶解并被聲流效應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)流均勻地分散到了合金熔體內(nèi)，然后沉淀生成了分布均勻、細(xì)小的Mg2Zn 相。

圖4 Al2O3（p）/7075合金SEM、TEM及EDS分析：（a） Al2O3（p）/7075合金SEM像；（b） Al7Cu2Fe和Mg2Zn相EDS分析；（c） 超聲態(tài)Al2O3（p）/7075合金SEM像；（d） Al2CuMg和Al7Cu2Fe相EDS分析；（e） Mg2Zn相TEM像；（f） Mg2Zn相EDS分析Fig.4 SEM，TEM and EDS analysis of Al2O3（p）/7075 alloy：（a） Al2O3（p）/7075 alloy SEM image；（b） Al7Cu2Fe and Mg2Zn phase EDS analysis；（c） ultrasonic Al2O3（p）/7075 alloy SEM image；（d） Al2CuMg and Al7Cu2Fe phase EDS analysis；（e） Mg2Zn phase TEM image；（f） Mg2Zn phase EDS analysis

2.4 浸泡腐蝕分析

為研究汽車零部件用Al2O3(p)/7075 合金超聲振動(dòng)后在酸雨腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕性能，將試樣置于混合腐蝕液中進(jìn)行12 h 的浸泡腐蝕和析氫腐蝕測(cè)試。圖5 所示為7075 合金、Al2O3(p)/7075 合金和超聲態(tài)的Al2O3(p)/7075合金的失重腐蝕速率和析氫腐蝕速率，隨著Al2O3顆粒的生成和超聲振動(dòng)的施加，合金的失重腐蝕速率和析氫腐蝕速率不斷減小，超聲態(tài)Al2O3(p)/7075合金的失重腐蝕速率和析氫腐蝕速率分別為0.17 mg/(cm2·h)和0.13 mL/(cm2·h)，相比于7075 合金的分別下降了59.5%和73.5%，表明原位生成的Al2O3顆粒和超聲振動(dòng)對(duì)合金的耐腐蝕性能有著明顯的提升作用。

圖5 合金腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of alloys

圖6 顯示了合金浸泡腐蝕12 h 后的腐蝕表面形貌。從圖6（a）中可以明顯地發(fā)現(xiàn)7075合金的腐蝕表面有較多的白色腐蝕產(chǎn)物，發(fā)生明顯的晶間腐蝕，且晶界處存在較大的腐蝕坑，即發(fā)生很明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。圖6（b）中，Al2O3(p)/7075合金腐蝕表面的白色腐蝕產(chǎn)物減少，晶間腐蝕現(xiàn)象減弱，且點(diǎn)蝕坑變小，有部分腐蝕產(chǎn)物聚集在晶界處，說明Al2O3顆粒的原位生成可提升合金的耐腐蝕性能。當(dāng)Al2O3(p)/7075合金施加超聲振動(dòng)處理后，腐蝕表面如圖6（c）所示，白色腐蝕產(chǎn)物明顯減少，點(diǎn)蝕和晶間腐蝕現(xiàn)象進(jìn)一步減弱，說明超聲振動(dòng)的引入也可明顯提升合金的耐腐蝕性能。

圖6 腐蝕表面形貌：（a） 7075合金；（b） Al2O3（p）/7075合金；（c） 超聲態(tài)Al2O3（p）/7075合金Fig.6 Surface morphology on corrosion：（a） 7075 alloy；（b） Al2O3(p)/7075 alloy；（c） ultrasonic Al2O3(p)/7075 alloy

2.5 電化學(xué)性能分析

圖7 顯示了合金在混合腐蝕液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的Ecorr、Ep和Icorr估算結(jié)果。Al2O3(p)/7075合金的Ecorr和Ep均有一定程度的上升，Icorr降低，當(dāng)對(duì)Al2O3(p)/7075 合金施加超聲振動(dòng)后，Ecorr和Ep進(jìn)一步上升，Icorr大大降低，相比于7075 合金，Ecorr和Ep分別升高了24.3%和22.2%，Icorr下降了56.2%。根據(jù)法拉第定律[20]，腐蝕速率與Icorr呈正比例關(guān)系，當(dāng)Icorr降低時(shí)，合金耐腐蝕性能提升。從圖7 中可以看出，Ecorr與Ep的差值越大，合金抗點(diǎn)蝕能力越強(qiáng)[22]。這進(jìn)一步說明Al2O3顆粒的原位生成和超聲振動(dòng)對(duì)合金的耐腐蝕性能有顯著的提升作用。

圖7 合金電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Fig.7 Test results of electrochemical properties of the alloy

2.6 討 論

超聲態(tài)Al2O3(p)/7075 合金耐腐蝕性能提升的原因是微觀組織細(xì)化和原位Al2O3顆粒增強(qiáng)。Al2O3顆粒的原位生成和超聲振動(dòng)可以使合金的微觀組織得到細(xì)化，晶粒尺寸減小，晶粒尺寸與合金的腐蝕速率之間存在著式（1）關(guān)系：

式（1）中：Vc為合金腐蝕速率，A、B均為常數(shù)，d為晶粒直徑。根據(jù)式（1），d與Vc呈正相關(guān)，晶粒尺寸越小，Vc就越小，耐腐蝕性能越強(qiáng)。由于α-Al的電位低于Al2O3顆粒以及Al7Cu2Fe、Mg2Zn 等相，Al2O3顆粒的原位生成和超聲振動(dòng)不僅細(xì)化晶粒，而且提高了合金的腐蝕電位。在腐蝕初期，Cl-會(huì)破壞鋁合金表面的氧化膜，由于α-Al 與周圍的Al2O3顆粒以及Al7Cu2Fe、Mg2Zn 等相存在電位差，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，晶界附近的α-Al首先被腐蝕溶解，發(fā)生點(diǎn)蝕，形成腐蝕坑。隨后腐蝕向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散，逐漸形成晶間腐蝕，晶界處的Al2O3顆粒以及Al7Cu2Fe、Mg2Zn等相作為陰極相，在陰極相附近發(fā)生還原反應(yīng)：2H++2e-→H2↑，陰極相附近的α-Al 作為陽極，在陽極相發(fā)生氧化反應(yīng)：Al→Al3++3e-。對(duì)超聲振動(dòng)后Al2O3(p)/7075合金的白色腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS 面掃描分析，如圖8 所示，白色腐蝕產(chǎn)物主要分布著Cl 和O 元素，結(jié)合陽極反應(yīng)和MOON 等[23]的研究可推出腐蝕產(chǎn)物為AlCl3，并有部分Al2O3顆粒未被腐蝕完全，進(jìn)一步說明Al2O3顆粒的原位生成提高了合金的耐腐蝕性能。綜上可知，超聲態(tài)Al2O3(p)/7075 合金耐腐蝕性能提升是微觀組織細(xì)化導(dǎo)致的腐蝕速率減緩和Al2O3顆粒原位生成導(dǎo)致的腐蝕電位升高的協(xié)調(diào)作用。

圖8 超聲態(tài)Al2O3(p)/7075合金腐蝕產(chǎn)物：（a） SEM像;（b） Al元素;（c） Cl元素;（d） O元素Fig.8 Corrosion products of Al2O3(p)/7075 alloy with ultrasonic vibration：（a） SEM image;（b） Al element;（c） Cl element;（d） O element

3 結(jié) 論

利用超聲振動(dòng)輔助原位制備Al2O3(p)/7075 合金，研究了原位Al2O3顆粒和超聲振動(dòng)對(duì)合金微觀組織和耐腐蝕性能的影響：

1）Al2O3(p)/7075 合金微觀組織得到明顯細(xì)化，超聲態(tài)Al2O3(p)/7075 合金微觀組織細(xì)化更明顯，且無明顯Al2O3顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。

2）Al 會(huì)優(yōu)先于Mg、Zn、Cu 等元素與SiO2反應(yīng)生成Al2O3顆粒，并且在900 ℃下完全反應(yīng)，原位Al2O3顆粒作為異質(zhì)形核的核心，提高形核率。超聲態(tài)Al2O3(p)/7075 合金主要由 Al、Al2O3、Al7Cu2Fe、Al2CuMg、Mg2Zn相組成。超聲振動(dòng)對(duì)Al2O3(p)/7075合金微觀組織起到細(xì)化作用，空化效應(yīng)和聲流效應(yīng)可擊碎并分散晶粒和Mg2Zn等相[24-25]。

3）超聲態(tài)Al2O3(p)/7075合金失重腐蝕速率和析氫腐蝕速率相比于7075 合金分別下降了59.5%和73.5%，白色腐蝕產(chǎn)物明顯減少，點(diǎn)蝕和晶間腐蝕程度減弱。超聲態(tài)Al2O3(p)/7075合金的Ecorr和Ep上升，Icorr減小，較7075 合金分別升高了24.3%和22.2%，下降了56.2%。超聲態(tài)Al2O3(p)/7075 合金微觀組織細(xì)化導(dǎo)致腐蝕速率減緩，Al2O3顆粒原位生成導(dǎo)致腐蝕電位升高，耐腐蝕性能得到明顯提升。