水系鈉離子電池負極材料NaTi2（PO4）3的研究進展

劉曉娟， 王春香， 吳永麟， 鐘曉輝， 廖斯民， 李之鋒

（江西理工大學(xué)，a. 材料冶金化學(xué)學(xué)部；b. 江西省動力電池及材料重點實驗室，江西 贛州 341000）

隨著社會和經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們對能源的需求日益增加。然而，隨著化石燃料的大量消耗而產(chǎn)生的環(huán)境問題以及能源危機問題，迫使人們急需找到綠色可持續(xù)發(fā)展的替代能源。尤其是近年來“碳達峰”和“碳中和”兩大目標的提出，將綠色可再生能源的開發(fā)再次推向了研發(fā)高潮。目前，風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮芎统毕艿染G色可再生能源不論是在產(chǎn)業(yè)界還是學(xué)術(shù)界都備受關(guān)注[1-3]，然而，這些間歇性或區(qū)域性可再生能源的高效轉(zhuǎn)化與存儲都離不開儲能技術(shù)[4-5]。二次離子電池由于其能量轉(zhuǎn)換效率高、成本低廉、應(yīng)用靈活等優(yōu)點而被認為是最具潛力的規(guī)?；瘍δ苎b置。

原則上，二次離子電池技術(shù)在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用應(yīng)滿足：①高安全性；②低成本和充足的原材料；③環(huán)境友好；④長循環(huán)壽命及高能量密度。然而，現(xiàn)有的二次離子電池技術(shù)總是難以兼顧以上要求。有機可充電電池體系因其高能量密度而引起了廣泛關(guān)注，然而有機電解液是可燃的，影響了電池使用的安全性。表1 列舉了鋰離子電池電解液里常用的有機溶劑。常溫下DME 與空氣混合后就易發(fā)生閃火，其他所有溶劑的閃點也都在160 ℃及以下，在超過160 ℃的情況下均有助燃的作用。鉛酸、鎳鉻和鎳氫傳統(tǒng)的水系可充電電池中含有有害的重金屬元素，對環(huán)境造成嚴重污染。此外，鎳氫和全釩液流電池的發(fā)展受到高成本的限制[6]。

表1 鋰離子電池常用的有機溶劑［7］Table 1 Organic solvents commonly used in lithium-ion batteries［7］

水系鈉離子電池以水作為電解液溶劑，不僅具有生物相容性和優(yōu)良的安全性，還避免了有機電解液可燃性和毒性所引起的環(huán)境問題[8]。另外，鈉元素儲量豐富，如圖1[9]所示，鈉的儲量比鋰高出約3～4 個數(shù)量級，加之水系鈉離子電池的開發(fā)成本較低，因此，被學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界認為是一種極具前景的大規(guī)模儲能技術(shù)。

圖1 地球上不同化學(xué)元素質(zhì)量百分比示意［9］Fig.1 Schematic diagram of mass percentages of different chemical elements on the earth［9］

近年來，盡管水系鈉離子電池一再被廣泛報道，但大多數(shù)產(chǎn)品仍然不適合實際應(yīng)用，主要是因為Na+的半徑相對更大，更難嵌入電極材料而導(dǎo)致電極材料利用率較低，且Na+嵌入電極材料后使得電極材料嚴重膨脹，容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，從而降低了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[8-9]。另外，水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄，只有1.23 V，考慮動力學(xué)因素后，電壓窗口不超過1.5 V，以及水的強極性更是限制了很多電極材料的應(yīng)用[10]。為了克服這些問題，推動水系鈉離子電池的商業(yè)化，需要開發(fā)先進的電極材料，特別是低成本、高安全性和空氣穩(wěn)定性，以及長壽命和高容量的電極材料。

迄今為止，研究較多的水系鈉離子電池負極材料主要包括聚陰離子化合物，如NTP[11]；有機材料，如聚吡咯[12-14]；普魯士藍類似物，如鐵氰化錳鈉[15]和AC 等[16]，表2 列出了常用的水系鈉離子電池負極材料及其電化學(xué)性能參數(shù)。其中，NTP 具有合適的脫嵌鈉反應(yīng)電勢，氧化還原電位處在水的析氫和析氧電位之間（中性時2.297 V 和3.527 Vvs. Na+/Na）[17]，另外，NTP 開放穩(wěn)定的三維框架結(jié)構(gòu)為Na+提供了快速的可逆離子通道，屬于“零應(yīng)變”材料，并且具有較高的理論比容量132.8 mAh/g，這使得NTP 成為水系鈉離子電池最具代表性的聚陰離子負極材料[18-19]。然而，NTP 固有的差的電子導(dǎo)電性，限制了其直接使用。另外，NTP 在水系電解液中具有不可逆的“溶解-沉淀”行為，也極大地影響了水系鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。近年來，科研工作者通過表面修飾、形貌調(diào)控和離子摻雜等改性方法，制備了各種綜合性能優(yōu)越的NTP 基負極材料，有效地改善了這些問題。本文主要綜述了NTP 的晶體結(jié)構(gòu)、嵌鈉反應(yīng)機理、合成方法，詳細闡述了增強NTP 基負極材料電化學(xué)性能和穩(wěn)定性的材料復(fù)合策略與特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計，最后對NTP 作為水系鈉離子電池負極材料的應(yīng)用前景進行了總結(jié)與展望。

表2 常用的水系鈉離子電池負極材料及其電化學(xué)性能參數(shù)Table 2 Commonly used cathode materials and their electrochemical performance parameters of aqueous sodium-ion battery

1 NTP負極材料概述

1.1 NTP晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)儲能機理

NTP 的晶體結(jié)構(gòu)為斜方六面體，空間群為Rˉ3c（167），晶胞參數(shù)分別為a（8.491 3 ?）、b（8.491 3 ?）和c（21.785 8 ?）（其中：1 ?=0.1 nm），晶體結(jié)構(gòu)如圖2 所示，由相互孤立的TiO6八面體和PO4四面體通過角氧相互連接，建立的[Ti2(PO4)3]-陰離子基團框架，框架中的TiO6八面體被3 個PO4四面體隔開，共享所有的頂點，但沒有共邊和共面[30]。這種離子基團中存在2 種間隙位點M1 和M2，沒有發(fā)生反應(yīng)時，Na+完全占據(jù)著M1 位；發(fā)生反應(yīng)時，NaTi2(PO4)3相轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3Ti2(PO4)3相，Na+嵌入M2 位。這種開放的三維框架結(jié)構(gòu)有效地促進了Na+的傳輸，提高了NTP的離子遷移率，因此NTP 具有離子遷移速度快、放電比容量大的特點[30-33]。但是，TiO6八面體的相互分離導(dǎo)致Ti4+/Ti3+氧化還原反應(yīng)時，電子需經(jīng)過Ti-O-P-O-Ti進行傳輸。因此，Ti-O-P-O-Ti 的絕緣性直接降低了NTP 材料的導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致材料容量難以完全發(fā)揮，同時也降低了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。為了提高NTP 導(dǎo)電性，進而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，研究者對NTP 的合成工藝、表面包覆和體相摻雜取代作了較多的研究[34]。

圖2 NTP晶體結(jié)構(gòu)［36］Fig.2 Crystal structure of NTP ［36］

在充放電過程中，NaTi2(PO4)3相和Na3Ti2(PO4)3相隨著Na+的嵌入和脫出相互轉(zhuǎn)換。充電時，Na+從Na3Ti2(PO4)3相中脫出進入電解液變成NaTi2(PO4)3相，而電子則從外電路到達負極，與此同時，Ti3+被氧化成Ti4+[35]。放電時過程相反，具體反應(yīng)過程如式（1）所示：

1.2 NTP的制備方法

目前，NTP 的主要制備方法有：高溫固相法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、微波合成法和機械球磨法[36-43]。表3詳細列出各種制備方法及其優(yōu)缺點和電化學(xué)性能。

表3 NTP常用制備方法及其優(yōu)缺點和電化學(xué)性能Table 3 Common methods of NTP preparation， advantages， disadvantages and electrochemical performance

除以上合成方法外，噴霧干燥法[44-45]、靜電紡絲法[46-48]和Pechini 法[35]等也被應(yīng)用于NTP 的合成中。目前，由于溶劑熱法和溶膠-凝膠法在材料合成和改性實驗中，具有合成方法簡單、可靠、靈活等優(yōu)勢，成為了研究者最常采用的合成方法，如進行碳包覆時，既可在合成原材料時進行原位包覆，也可在合成后再進行包覆。以上每種合成方法都存在一定的優(yōu)勢和缺陷。因此，需要研究者充分利用各種合成方法的優(yōu)缺點不斷改進和開發(fā)新的制備方法，才能推動NTP 材料不斷發(fā)展。同時，開發(fā)新的制備方法對合成其他材料也具有非常重要的價值和意義。

2 NTP的改性方法

如前所述，NTP 因其穩(wěn)定、開放的三維框架結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢成為最具發(fā)展前景的水系鈉離子電池負極材料。但是，因NTP 固有的電子導(dǎo)電性差，導(dǎo)致其在充放電過程中電池極化增大，使得電極材料容量難以發(fā)揮，嚴重影響其電化學(xué)性能。另外，NTP 在水系電解液中具有不可逆的“溶解-沉淀”行為，也極大地影響了水系鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，提高NTP 材料表面電導(dǎo)率的主要方法有表面修飾和形貌調(diào)控，而提高其材料內(nèi)部電導(dǎo)率的主要方法為摻雜取代，通過離子的不等價摻雜提高材料內(nèi)部缺陷，進而提高材料電導(dǎo)率。

2.1 表面修飾

NTP 固有的較低的電導(dǎo)率限制了其直接應(yīng)用，為了解決這一問題，研究者提出多種策略對其進行改性研究。表面修飾是指通過一定的手段將導(dǎo)電材料或快離子導(dǎo)體等包覆在材料表面，從而提高材料表面的電子或者離子傳導(dǎo)速率，減小極化，提高材料電化學(xué)性能的一種方法，同時也可以保護電極材料不被電解液侵蝕。

2011年，PARK等[35]首次證明了NTP在水溶液體系中的電化學(xué)活性，為提高其導(dǎo)電性，在氮氣氣氛下熱解碳對NTP 進行了碳包覆處理，在2 mol/L Na2SO4溶液中NTP 可以提供123 mAh/g 的可逆比容量。WU 等[22,49]分別以Na2NiFe(CN)6和Na2CuFe(CN)6為正極，以NTP@C 為負極，對水系鈉離子全電池進行了深入研究，分別提供了42.5、48.0 Wh/kg 的能量密度。至此，對提高NTP 導(dǎo)電性的改性措施一直停留在熱解碳包覆上。2014年，LI等[32]用石墨烯對NTP進行包覆，其中石墨烯包覆量為6.84%的樣品在20 C的高倍率下仍可提高63.5 mAh/g 的容量。2015 年，MOHAMED等[50]通過高能球磨工藝將聚吡咯包覆在NTP表面，對比未包覆聚吡咯的NTP在循環(huán)50圈后容量保留率從10%提高到50%，說明導(dǎo)電聚合物涂層也是提高NTP導(dǎo)電性的一種策略。2017年，HU 等[51]首次合成氮摻雜石墨烯@NTP，以Na為對電極組裝了有機系半電池，在0.1 C倍率下可提供129.3 mAh/g的比容量。

隨后，研究者對各種導(dǎo)電材料包覆NTP 的方法進行了大量的研究。2018 年，LIU 等[23]通過溶劑熱方法和隨后的氮化工藝成功合成了高電導(dǎo)率的TiN包覆NTP（NTP-N）電極材料，極大地提高了材料的導(dǎo)電性。以1 mol/L Na2SO4溶液為電解液，在三電極體系中對樣品進行了電化學(xué)測試，初始容量可達131.9 mAh/g，在2 C 倍率下循環(huán)100 圈后，仍保持92.0 mAh/g 的容量，遠高于未進行氮化處理的原始樣品58.0 mAh/g。2019 年，LUO 等[24]采用簡單的溶膠-凝膠法制備了石墨烯NTP/C復(fù)合材料（NTP/C-G）。從TEM 圖像（圖3（a））可以看出，該復(fù)合材料由錨定在石墨烯納米片上的NTP/C 顆粒組成，這個三維石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)大大提升了NTP 的電子導(dǎo)電能力。在三電極體系中測試了NTP/C-G 的電化學(xué)性能，如圖3（b）所示，對比NTP/C-G和原始NTP在不同電流密度下的倍率性能，顯然，當(dāng)電流由100.0 mA/g 增加到500.0 mA/g 時，原始NTP 樣品幾乎已經(jīng)沒有可逆容量，這是由于電子電導(dǎo)率較低引起的反應(yīng)動力學(xué)遲緩而導(dǎo)致的；而NTP/C-G 在500.0 mA/g 時可逆容量為90.9 mAh/g，在2000.0 mA/g 時可逆容量仍有88.0 mAh/g，展示了優(yōu)異的倍率性能。如圖3（c）所示，在100.0 mA/g 的電流密度下循環(huán)100 圈后，NTP/C-G 樣品仍有92.0%的容量保持率，而原始NTP 樣品則只有21.5%的容量保持率。2021 年，HE等[52]采用溶劑熱法合成了中空NTP 納米顆粒（HNTP），然后通過靜電紡絲技術(shù)將其均勻嵌入聚丙烯腈（PAN）聚合物纖維中，最后經(jīng)過碳化處理，將HNTP 納米顆粒均勻封裝在交聯(lián)多孔的N 摻雜碳納米纖維中，從而制得HNTP@PNC 電極材料。HNTP 獨特的中空結(jié)構(gòu)和連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)組合產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。在三電極體系下（1 mol/L NaClO4為電解液）測試了HNTP@PNC 電極材料的電化學(xué)性能，在5.5 A/g 的電流密度下循環(huán)，顯示出108.3 mAh/g 的高比容量，在3000 圈循環(huán)后仍有97.2%的容量保持率。同年，PLE?KAITYT? 等[53]采用溶劑熱和高溫固相法相結(jié)合的方法制備了NTP/C，然后在NTP/C 電極表面直接沉積氧化鋁納米層，成功合成了氧化鋁修飾的NTP（Al2O3@NTP）。為了研究氧化鋁保護層對電極的保護作用，分別對Al2O3@NTP 和NTP 在1 C 和10 C 倍率下進行100 圈GCD 循環(huán)測試，并在100 圈循環(huán)后收集電解液，分析電解液中溶解的P 含量。如圖3（f）所示，納米氧化鋁層的存在有效阻止了電極材料的溶解，NTP 電極P 的溶解量約是Al2O3@NTP 電極的2.5 倍。如圖3（d）和圖3（e）所示，納米氧化鋁層的存在明顯減緩了電極材料容量的衰減。以上結(jié)果表明，在電極表面沉積納米氧化鋁層可以保護材料免受電解液中溶解氧的攻擊，減緩化學(xué)溶解等副反應(yīng)的發(fā)生，從而顯著降低了NTP 的自放電和降解速率。

圖3 NTP/C-G的形貌及NTP/C-G和Al2O3@NTP的電化學(xué)性能［24，53］：（a） NTP/C-G的TEM圖；（b） 不同電流密度下NTP/C-G和NTP的循環(huán)性能；（c） 100 mA/g電流密度下NTP/C-G和NTP的循環(huán)曲線；（d） Al2O3@NTP和NTP在1 C和（e） 10 C倍率下的循環(huán)性能；（f） Al2O3@NTP和NTP在不同倍率下循環(huán)100圈后電解液中P的溶解量Fig.3 Morphology of NTP/C-G and electrochemical performances of NTP/C-G and Al2O3@NTP ［24，53］： （a） TEM image of NTP/C-G； （b） cycle performance at various current densities of NTP/C-G and NTP； （c） cycle curves of NTP/C-G and NTP at 100 mA/g； （d） cycle performance of Al2O3@NTP and NTP at 1 C and （e） 10 C； （f） the amount of dissolved P in electrolyte of Al2O3@NTP and NTP after 100 cycles at various current densities

總之，NTP 與碳質(zhì)材料以及一些導(dǎo)電氧化物復(fù)合可以有效防止納米顆粒團聚，促進電子傳遞，能夠有效改善NTP 的導(dǎo)電性，同時也可以減緩電極材料在電解液中的“溶解-沉淀”行為。其中，碳包覆由于成本低、操作簡單，加之包覆方法比較靈活，可以在材料合成過程中進行原位包覆，也可在材料合成后再進行包覆。因此，NTP 與碳質(zhì)材料的復(fù)合被認為是最有效的方法之一。

2.2 形貌調(diào)控

形貌調(diào)控主要包括尺寸優(yōu)化和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其最根本的目的都是增大材料的比表面積，增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點。一般情況下，減小材料顆粒尺寸可以增大材料的比表面積，增加活性位點，縮短電子和離子的傳輸路徑，減小極化，并且能夠有效地適應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化。另外，許多研究者通過設(shè)計一些核殼、中空、多孔等結(jié)構(gòu)，也可以有效增大比表面積，減小極化，從而減輕Na+脫嵌過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，在一定程度上保證了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了材料的電化學(xué)性能。

NTP 的分子結(jié)構(gòu)較大，一般情況下比較難以制備顆粒尺寸較小的材料，不利于Na+的快速擴散。因此，通過開發(fā)新的制備方法減小材料顆粒尺寸，能夠有效地提高材料比表面積，縮短電子和離子的擴散距離。2018 年，F(xiàn)U 等[54]用原位碳涂層溶劑熱反應(yīng)，并用尿素作為冒泡劑成功合成了分散性良好的NTP/C-U 納米復(fù)合材料。相比之下，未添加尿素的NTP/C 則存在明顯的團聚現(xiàn)象，粒徑約是NTP/C-U顆粒的2 倍，且比表面積僅為NTP/C-U 的12.0%。以1 mol/L 硫酸鈉作為電解液，采用三電極體系測試電化學(xué)性能，在1 C 倍率下NTP/C-U 的初始放電容量為84.0 mAh/g，循環(huán)300 圈后的容量保持率為94.3%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和較長的循環(huán)壽命。減小材料顆粒尺寸是增加材料比表面積、縮短電子和離子擴散距離、提升材料電化學(xué)性能的一種有效策略。

通過構(gòu)造多孔、核殼、微米花等結(jié)構(gòu)，控制合成具有特殊形貌的電極材料，增加活性位點，縮短Na+傳輸距離，也能夠有效改善材料的電化學(xué)性能。2016 年，XU 等[55]采用溶劑熱法和退火處理成功合成了微米花狀NTP（NTP/C-F），如圖4（a）和圖4（b）所示，其獨特的介孔納米片層結(jié)構(gòu)有效提高了電極-電解液接觸面積，縮短了Na+和電子擴散路徑。NTP 作為有機系鈉離子電池電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力和超長循環(huán)穩(wěn)定性，NTP/C-F 和NTP/C-P（正常形貌的NTP/C）的倍率性能如圖4（c）所示，顯然，NTP/C-F 在每個倍率下都比NTP/C-P 更高、更穩(wěn)定，即使在100 C的超高倍率下，可逆容量仍然達到95 mAh/g。在20 C 的倍率下進行10 000 次循環(huán)后，容量保留率高達77.3%（85 mAh/g）。隨后，對樣品進行了阻抗測試，如圖4（d）所示，NTP/C-F 的Rct（對應(yīng)于高頻半圓區(qū)，電解質(zhì)和電極之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻）遠小于NTP/C-P。以上結(jié)果表明，微米花獨特的三維分層結(jié)構(gòu)有效增加了材料的比表面積，降低極化，有利于離子/電子在電極和電解質(zhì)之間的傳遞，從而有效提高電池的電化學(xué)性能。2022 年，HOU 等[56]采用水熱法合成了中空NTP@C（HNTP@C），形貌如圖4（e）和圖4（f）所示。由于HNTP 晶體的中空結(jié)構(gòu)使得Na+擴散距離縮短，HNTP 表現(xiàn)出較高的擴散速率，如圖4（h）所示，HNTP@C 的Na+擴散系數(shù)明顯大于NTP@C。采用三電極體系測試電極材料的電化學(xué)性能，如圖4（g）所示，比較了HNTP@C和NTP@C從0.2 C 到60 C 的倍率性能，顯然HNTP@C 比NTP@C的電極容量顯著提升，即使在60 C 的高倍率下，HNTP@C也有較大的容量，表明其良好的倍率性能。最后，研究了HNTP@C||Na0.44MnO2水系全電池的電化學(xué)性能，在0.2 C 倍率下循環(huán)時顯示了50.0 Wh/kg的高能量密度，循環(huán)100 圈后，容量仍有初始容量的90.0%。在5C 下循環(huán)3500 圈后，電池的容量保持率高達90.0%，連續(xù)循環(huán)時的庫侖效率接近100.0%，顯示了其優(yōu)越的循環(huán)和倍率性能。

圖4 NTP/C-F和HNTP@C的形貌及電化學(xué)性能［55-56］：（a） NTP/C-F的示意圖和（b） SEM圖像；（c） NTP/C-F和NTP/C-P在不同倍率下的循環(huán)性能和（d） EIS圖；（e） HNTP@C的SEM圖和（f） TEM圖；（g） HNTP@C和BNTP@C在不同倍率下的循環(huán)性能；（h） Na+擴散速率Fig.4 Morphology and electrochemical performances of NTP/C-F and HNTP@C［ 55-56］：（ a） schematic illustration and（ b）SEM image of NTP/C-F；（ c） cycle performance at different rates and（ d） EIS image of NTP/C-F and NTP/C-P；（ e） SEM image and（ f） TEM image of HNTP@C；（ g） cycle performance at different rates of HNTP@C and BNTP@C；（h） Na+ diffusion coefficients

以上研究結(jié)果表明，通過減小材料顆粒尺寸可在一定程度上提升材料電化學(xué)性能，但隨著顆粒尺寸的減小，材料比表面積增大，團聚顯現(xiàn)也愈加明顯，故僅通過尺寸調(diào)控來提升，材料電化學(xué)性能作用有限。合成諸如中空、核殼及微米花等特殊結(jié)構(gòu)的電極材料，可極大地提高材料的比表面積，使得電極材料具有良好的動力學(xué)因素、理想的孔隙度和表面滲透性。因此，控制合成具有特殊形貌的結(jié)構(gòu)優(yōu)化措施，與尺寸優(yōu)化措施制備的常規(guī)結(jié)構(gòu)材料相比，具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。另外，材料的微納米化和特殊形貌雖然能夠在一定程度上降低極化，提高電池的電化學(xué)性能，但同時也存在諸多缺點，如材料比表面積增大使得相應(yīng)的電極/電解液副反應(yīng)增加，導(dǎo)致自放電現(xiàn)象更加嚴重，有時也會因為納米材料的團聚而使電池容量嚴重衰減，故研究者通常采用表面包覆和形貌調(diào)控兩種策略協(xié)同作用對材料進行改性。

2.3 摻雜取代

通過表面修飾及形貌調(diào)控等方法合成的具有特殊結(jié)構(gòu)的微納米材料，雖然在很大程度上增大了材料比表面積，提高了材料表面的電導(dǎo)率，但是對于提高材料內(nèi)部本身的電子導(dǎo)電性和Na+遷移速度卻是非常困難的。在這方面，摻雜取代可以有效改善材料的內(nèi)在特性，通過引入外來離子進行調(diào)節(jié)，可以誘導(dǎo)改善其導(dǎo)電性，提高材料內(nèi)部的載流子濃度和霍爾遷移率，從而提高材料顆粒內(nèi)部的電導(dǎo)率。目前，已有多種離子摻雜的研究應(yīng)用于水系鋰離子電池和有機系鈉離子電池中，而離子摻雜在水系鈉離子電池中的應(yīng)用則鮮有報道。后續(xù)可參考離子摻雜改性在水系鋰離子電池和有機系鈉離子電池中的研究進展，進一步應(yīng)用在水系鈉離子電池中，從而提升其電化學(xué)性能。

離子摻雜NTP 在水系鈉離子電池中的應(yīng)用方面，2019 年，QIU 等[11]采用簡單的溶劑熱法成功合成了Na1.5Ti1.2Fe0.5(PO4)3負極材料，隨后采用化學(xué)氣相沉積法包覆了碳涂層。采用XRD、XPS 及EDS 等手段證明Fe 已成功摻入，形貌的變化也是鐵取代鈦的宏觀有力證明，由圖5（a）和圖5（b）可見，表明NTFP 具有更傾斜的六面體形狀，而不像NTP 的形態(tài)近似于一個立方體，這是由于在樣品顆粒基于金屬原子為形核中心的生長方式中Fe 和Ti 不同的擇優(yōu)取向造成的。 隨后以Na0.66Mn0.66Ti0.34O2（NMTO）作為正極，分別以NTP/C和Na1.5Ti1.2Fe0.5(PO4)3/C（NTFP/C）作為負極，并以5 mol/L NaClO4溶液作為電解液，組裝了水系鈉離子全電池。進行了一系列電化學(xué)測試，其中NMTO-NTP/C||NMTO-NTFP/C 水系全電池充放電曲線如圖5（c）所示，NMTO-NTP/C 全電池的庫侖效率93.5%遠低于NMTO-NTFP/C 電池的庫侖效率99.7%。對兩種水系全電池倍率性能進行了測試，如圖5（d）所示，NMTO-NTFP/C 全電池在不同倍率下提供了較高的比容量，在2 C 的倍率下提供了105.6 mAh/g 的高容量，在20 C 時仍提供了64.7 mAh/g 的容量。

圖5 NTP/C和NTFP/C的形貌及電化學(xué)性能［11］：（a） NTP/C和（b） NTFP/C的SEM像；（c） 2 C倍率下的充放電曲線；（d） 不同倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Morphology and electrochemical performance of NTP/C and NTFP/C ［11］： SEM images of （a） NTP/C and（b） NTFP/C； （c） charge/discharge curves at 2 C； （d） cycle performance at different rates

離子摻雜NTP 在水系鋰離子電池（ALIB）中的應(yīng)用方面，2018 年，HUANG 等[57]采用溶膠-凝膠法合成了Fe摻雜NTP@C，其中Fe摻雜量10%的NTP@C（NC-Fe-10）電化學(xué)性能最優(yōu)。以LiMn2O4為正極，NC-Fe-10為負極組裝了水系全電池，在5 C時的放電容量為103.1 mAh/g，循環(huán)300 圈后容量保持率仍有94.4%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。2021 年，ZHANG等[58]采用溶膠-凝膠法成功合成了一系列Fe-F共摻雜的NTP/C 復(fù)合材料（NTP-Fex-Fy/C，x=0，0.1；y=0，0.1，0.2，0.3，0.4），并將其作為ALIB的負極材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe 和F 的摻雜量均為0.1 時，所得到的NTPFe0.1-F0.1/C 復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。LiMn2O4||NTP-Fe0.1-F0.1/C 全電池在0.5 C 倍率下提供了112.8 mAh/g 的高放電比容量， 在5 C 時提供了103.2 mAh/g的高放電比容量。如圖6（a）所示，在5 C和10 C 的高倍率下循環(huán)2000 圈后，容量衰減分別為0.8%和14.9%，庫侖效率接近100%，展示了高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。為了進一步研究離子摻雜對NTPFex-Fy/C 電極的電化學(xué)界面行為和電子/離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的影響，進行了EIS 測試，如圖6（b）所示，所有進行了離子摻雜的樣品的Rct（高頻半圓區(qū)對應(yīng)于電極和電解液界面相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻）均遠小于未摻雜的NTP/C樣品，與NTP-Fe0.1/C相比，F(xiàn)的摻雜進一步降低了Rct。在所有制備的樣品中，NTP-Fe0.1-F0.1/C 的Rct最低，說明適量的Fe和F摻雜可以顯著降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高電極材料的電化學(xué)性能。

圖6 NTP/C和NTP-Fex-Fy/C的電化學(xué)性能［58］：（a） x=0.1，y=0.1時的長循環(huán)性能；（b） x=0.1，y=0、0.1、0.2、0.3、0.4時的EIS圖Fig.6 Electrochemical performance of NTP/C and NTP-Fex-Fy/C［58］： （a） long cycle performance for x=0.1，y=0.1； （b） EIS images for x=0.1，y=0，0.1，0.2，0.3，0.4

離子摻雜NTP 在有機系鈉離子電池中的應(yīng)用方面，2018 年，WEI 等[59]首次用陰離子摻雜NTP，采用溶膠-凝膠法成功合成了Na1-2xTi2(PO4)3-xFx（x=0，0.02，0.05，0.10），其中Na0.9Ti2(PO4)2.95F0.05的電化學(xué)性能最優(yōu)，在0.2 C 下提供了121 mAh/g的容量，明顯高于未摻雜NTP@C 的比容量108 mAh/g。結(jié)果表明，適當(dāng)摻雜氟提高了離子傳遞速度，提高了材料的電化學(xué)性能。2022 年，YAN 等[60]采用簡單的溶劑凝膠法和高溫固態(tài)反應(yīng)合成了Gd3+摻雜的NTP@C 復(fù)合材料。導(dǎo)電碳涂層促進了材料表層電導(dǎo)率，而Gd3+摻雜有效地提高了本征電導(dǎo)率。如圖7（a）所示，Gd3+摻雜的NaTi2-xGdx(PO4)3@C（x=0%、1%、3%、5%、7%）負極材料在0.1 C 下的初始放電容量和循環(huán)性能。其中，Gd3+摻雜量5%的NaTi1.95Gd0.05(PO4)3@C 復(fù)合材料具有最為優(yōu)越的電化學(xué)性能。為了更好地解釋NaTi1.95Gd0.05(PO4)3@C 負極材料的儲鈉特性，對材料進行了阻抗測試，如圖7（b）所示，電化學(xué)阻抗譜中2個電極的阻抗譜具有相似的輪廓，但NaTi1.95Gd0.05(PO4)3@C電極比未摻雜的電極材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其根本原因是Gd3+不等價取代Ti4+所導(dǎo)致的Na+或Ti4+空位，從而導(dǎo)致材料電導(dǎo)率提高。此外，如圖7（c）所示，該負極材料在20 C 下循環(huán)超過500 圈后仍顯示出95.2%的高容量保留率，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 NaTi2-xGdx（PO4）3@C（x=0%，1%，3%，5%，7%）電化學(xué)性能［60］：（a） 0.1 C下的循環(huán)性能；（b） EIS圖；（c） 20 C高倍率下的長循環(huán)性能Fig.7 Electrochemical performance of NaTi2-xGdx（PO4）3@C （x=0%，1%，3%，5%，7%） ［60］：（a） cycling performance at 0.1 C； （b） EIS image； （c） long cycle performance at 20 C

表面修飾將導(dǎo)電材料或者快離子導(dǎo)體直接包覆在材料表面，能在很大程度上提高材料表面的導(dǎo)電性，同時，也能在一定程度上保護電極材料不被電解液侵蝕。形貌調(diào)控則是通過減小材料顆粒尺寸及構(gòu)造特殊形貌提高材料的比表面積，增加活性位點，縮短Na+傳輸路徑，從而提升材料的電化學(xué)性能，但是，形貌調(diào)控在增大了材料比表面積的同時也會使納米材料產(chǎn)生不同程度的團聚和“溶解-沉淀”等副反應(yīng)，從而影響材料的電化學(xué)性能。因此，研究者在形貌調(diào)控的同時通常都會進行包覆改性，兩種改性方法協(xié)同作用能夠更好地提高材料的電化學(xué)性能。離子摻雜取代是通過在過渡金屬層中引入其他金屬陽離子或者引入F-和Cl-等強極性陰離子，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生空位缺陷，提高晶體內(nèi)部的載流子濃度和離子遷移速度，從而提高材料顆粒內(nèi)部的電導(dǎo)率。眾多研究結(jié)果表明，由離子摻雜和具有高導(dǎo)電性的納米修飾材料所構(gòu)成的多級納米復(fù)合材料是同時提高離子和電子傳輸速率及縮短傳輸路徑的理想策略。

3 總結(jié)與展望

水系鈉離子電池是一種應(yīng)用前景非常廣闊的大規(guī)模電化學(xué)儲能技術(shù)。但是，現(xiàn)階段眾多水系鈉離子電池的能量密度偏低，循環(huán)穩(wěn)定性不足，極大地限制了其實際應(yīng)用。電極材料是二次離子電池中最關(guān)鍵部件之一，在很大程度上決定了電池使用壽命和能量密度。因此，現(xiàn)有電極材料的優(yōu)化和新型電極材料的開發(fā)是進一步探索水系鈉離子電池的重要研究方向。近年來，研究者通過對現(xiàn)有電極材料的改性，在一定程度上提高了NTP 材料的導(dǎo)電性能，改善了電極材料的電化學(xué)性能。開發(fā)新型電極的合成方法首先要盡可能地拓寬電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，降低水的析氫電位并提高析氧電位，以便尋找更加適合的低電壓負極材料和高電壓正極材料，從而提高水系鈉離子電池的能量密度。另外，由于副反應(yīng)（H2/O2演化反應(yīng)、電極與水或O2的反應(yīng)、電極在水系電解液中的溶解等）引起的電極材料容量衰減機理的解釋和表征手段并不成熟，因此結(jié)合新型的表征手段探究材料的衰減機理，進而優(yōu)化電極材料的設(shè)計和制備方法也是推進水系鈉離子電池廣泛應(yīng)用的重要手段。

綜上，水系鈉離子電池具有的安全性、環(huán)境友好性和地殼中豐富的鈉儲量等優(yōu)點，使得水系鈉離子電池在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中占據(jù)優(yōu)勢，只要兼顧能量密度和循環(huán)壽命，相信在不久的將來，隨著電極材料和電解液電化學(xué)性能的不斷提升，電池技術(shù)的不斷成熟，水系鈉離子電池一定可以在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用。