張濤, 鄒金超, 黃志權(quán)*, 趙春江, 王軍朋
(太原科技大學(xué),a. 機(jī)械工程學(xué)院;b. 教育部重型機(jī)械工程研究中心, 太原 030024)
AZ、AM、AS 系列鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高和易加工等優(yōu)點(diǎn),是滿(mǎn)足航空航天和汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域高性能要求的最佳輕量化材料[1-3]。其中,AZ 系列含有Al、Zn 和少量的Mn,是制造業(yè)中商業(yè)化應(yīng)用最成功的鎂合金[4]。在室溫條件下,鑄態(tài)鎂合金強(qiáng)度低、塑性變形能力差、不易成形、易腐蝕。但是,鎂合金經(jīng)熱軋或溫軋后不僅塑性成型性好,而且力學(xué)性能優(yōu)、生產(chǎn)效率高,可以滿(mǎn)足市場(chǎng)多規(guī)格的需求[5-7]。因此,探究鎂合金熱軋關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)其組織的演變規(guī)律的影響及對(duì)耐腐蝕性的遺傳效應(yīng),對(duì)鎂合金產(chǎn)品的推廣應(yīng)用具有重要意義。
相比于AZ 系列其他合金,AZ61 鎂合金是一種成型性能較好的變形鎂合金,具有良好的綜合性能。目前,眾多學(xué)者對(duì)AZ31、AZ80 等變形鎂合金軋制工藝進(jìn)行了大量研究,獲得了軋制溫度、變形量、退火溫度、軋制道次等參數(shù)對(duì)材料組織性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律[8-11]。EL-MORSY等[12]研究發(fā)現(xiàn)在300 ℃以下對(duì)AZ61 進(jìn)行軋制,板材成材率較低,但綜合壓下量達(dá)到90% 時(shí),可獲得細(xì)小的等軸晶粒。DELVALLE 等[13]發(fā)現(xiàn)了AZ61 在大應(yīng)變熱軋過(guò)程中的顯微組織變化規(guī)律,獲得了改進(jìn)合金塑性的細(xì)晶粒顯微組織。LIAO 等[14]研究了退火熱處理對(duì)本構(gòu)方程參數(shù)的影響,發(fā)現(xiàn)通過(guò)雙曲正弦函數(shù)的應(yīng)變相關(guān)本構(gòu)方程可以很好地預(yù)測(cè)退火AZ61 鎂合金的流動(dòng)應(yīng)力。然而,有關(guān)AZ 系列鎂合金在不同軋制溫度下的耐腐蝕性演變過(guò)程,以及軋制溫度在鎂合金腐蝕過(guò)程中的作用規(guī)律和作用機(jī)理卻很少報(bào)道。
本文以AZ61 鎂合金為研究對(duì)象,對(duì)其進(jìn)行高溫軋制實(shí)驗(yàn),通過(guò)分析其在不同溫度下軋制后的微觀組織和耐腐蝕性變化規(guī)律,明晰軋制溫度對(duì)AZ61 鎂合金微觀組織演變和耐腐蝕性的作用機(jī)理,為制備高耐腐蝕性的AZ61鎂合金提供理論基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)選材為鑄態(tài)AZ61 鎂合金,采用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析該合金的化學(xué)成分,如表1所列。
表1 試驗(yàn)材料AZ61鎂合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of AZ61 magnesium alloy單位:%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
利用線(xiàn)切割機(jī)將實(shí)驗(yàn)用鑄態(tài)AZ61 鎂合金切割成95 mm×50 mm×15 mm的坯料。軋制前,將板坯在不同溫度(300、350、380、400 ℃)下保溫0.5 h,然后在輥徑為320 mm 的二輥軋機(jī)上進(jìn)行單道次軋制實(shí)驗(yàn),軋制速度為0.2 m/min,將試樣厚度從15.0 mm 軋制到10.2 mm,壓下率為32%。為了獲得均勻細(xì)小的組織,將軋后的板材在350 ℃下退火1 h。在退火后的板材中部沿著軋制方向(RD)切割出10.0 mm×10.0 mm×10.2 mm的長(zhǎng)方體試樣,在無(wú)水乙醇中清洗5 min ,冷風(fēng)吹干。將試樣進(jìn)行編號(hào)處理,如表2所列。
表2 不同溫度軋制的AZ61鎂合金對(duì)應(yīng)編號(hào)Table 2 Numbering AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures
在上述的長(zhǎng)方體試樣表面取一個(gè)10 mm×10 mm的工作面,利用砂紙對(duì)工作面進(jìn)行逐級(jí)打磨,然后進(jìn)行拋光處理。采用苦味酸腐蝕劑(由5 mL 醋酸、5 g苦味酸、10 mL 蒸餾水和100 mL 無(wú)水乙醇組成)對(duì)拋光后的工作面進(jìn)行蝕刻。采用金相顯微鏡(OM、MDS)對(duì)試樣組織進(jìn)行表征。
利用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD,D/Max-2500)對(duì)試樣進(jìn)行物相分析,掃描速度為4 (°)/min,掃描角度為2θ,角度范圍為10 °~90 °,以0.02 °為步長(zhǎng),Cu靶。
將1.2 節(jié)中切取的長(zhǎng)方體試樣先用環(huán)氧樹(shù)脂密封,僅留下一個(gè)10 mm×10 mm 的工作面,然后將其背面用鋁線(xiàn)連接,作為腐蝕實(shí)驗(yàn)的試樣。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前先用砂紙對(duì)工作面進(jìn)行打磨、拋光,然后在酒精中清洗干凈,后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用此方式對(duì)試樣進(jìn)行處理。
1.3.1 電化學(xué)測(cè)試
采用CHI760E 電化學(xué)工作站,結(jié)合三電極體系測(cè)定各試樣的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。以AZ61 鎂合金試樣作為工作電極,飽和KCl 甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑電極作為輔助電極,3.5%NaCl 溶液作為電解液,實(shí)驗(yàn)溫度為(25 ± 1) ℃。極化曲線(xiàn)在穩(wěn)定的開(kāi)路電位(Eocp)下測(cè)量,掃描速率為1 mV/s,掃描范圍為Eocp± 0.5 V。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的頻率范圍為10-1~105Hz,擾動(dòng)電壓的幅值為±5 mV,使用ZSimwin軟件對(duì)EIS進(jìn)行解析。
1.3.2 浸泡實(shí)驗(yàn)
浸泡實(shí)驗(yàn)從2 個(gè)維度對(duì)合金的腐蝕行為進(jìn)行表征:一是靜態(tài)失重。第1步,利用精密分析天平(精度為0.1 mg)對(duì)拋光后的試樣進(jìn)行稱(chēng)重,得到初始質(zhì)量W0;第2步,將工作面在3.5% NaCl溶液中浸泡18.4 h后取出,利用超聲波清洗機(jī)將試樣在鉻酸溶液中清洗5 min,去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,再次稱(chēng)重試樣,得到最終質(zhì)量W1;第3 步,用式(1)計(jì)算平均腐蝕速率V:
式(1)中:W0和W1分別為初始質(zhì)量和最終質(zhì)量;A為試樣面積;t為浸泡時(shí)間。
二是腐蝕形貌。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面進(jìn)行表征。
AZ61 鎂合金經(jīng)不同溫度軋制后的顯微組織如圖1所示,在300 ℃時(shí),試樣存在明顯的不均勻變形,晶粒組織較粗大,且存在少量細(xì)小的再結(jié)晶晶粒。原因是低溫(300 ℃)軋制時(shí),非基面滑移難以啟動(dòng)。在350 ℃時(shí),試樣變形均勻,晶粒大小較為均勻。在380 ℃時(shí),部分晶粒有所長(zhǎng)大。在400 ℃時(shí),僅有少數(shù)晶粒尺寸在50 μm 以?xún)?nèi)。軋制溫度由350 ℃升到400 ℃時(shí),晶粒長(zhǎng)大是因?yàn)楹辖鹬性訑U(kuò)散率隨軋制溫度升高而增大,位錯(cuò)的滑移變得更加容易。當(dāng)軋制溫度為350 ℃時(shí),AZ61鎂合金具有最小晶粒平均尺寸,約為30 μm。研究表明,鎂合金的晶粒尺寸越小,其耐腐蝕性越好[15]。β相的含量隨其衍射峰的降低而減小[16]。
圖1 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures
由圖2可知,經(jīng)不同溫度條件下軋制后,AZ61鎂合金中β相含量依次為3#>4#>1#>2#。軋制溫度由300 ℃升到350 ℃,AZ61鎂合金中β相含量呈現(xiàn)減少的趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著軋制溫度升高,少部分Al元素固溶到鎂基體中。軋制溫度由350 ℃升到380 ℃,鎂合金中β相含量呈增加趨勢(shì),原因是該軋制溫度范圍內(nèi),AZ61鎂合金中β相受變形影響破碎成小顆粒,未及時(shí)溶于鎂基體中,導(dǎo)致β相含量增加。隨著軋制溫度由380 ℃升到400 ℃時(shí),AZ61 鎂合金試樣中β相含量逐漸減少,分析認(rèn)為Al元素在過(guò)高的溫度作用下大量溶解進(jìn)基體中導(dǎo)致的。
圖2 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures
不同軋制溫度的AZ61鎂合金在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后的極化曲線(xiàn)如圖3 所示,其相應(yīng)的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)列于表3。
圖3 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金的極化曲線(xiàn)Fig.3 Polarization curves of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures
表3 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures
從圖3 可知,不同溫度軋制后的4 條極化曲線(xiàn)都由不對(duì)稱(chēng)的陰極分支和陽(yáng)極分支組成且形狀相似,表明軋制溫度沒(méi)有改變AZ61 鎂合金的腐蝕機(jī)理,僅是改變了腐蝕電阻的大小。眾所周知,鎂合金的陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)主要發(fā)生的反應(yīng)分別是析氫反應(yīng)和鎂的溶解。每條極化曲線(xiàn)在陽(yáng)極區(qū)都有一個(gè)很明顯的拐點(diǎn),該拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位為點(diǎn)蝕電位(φbit)。在陽(yáng)極分支中可以觀察到自鈍化現(xiàn)象,這表明陽(yáng)極膜(氧化鎂以及氫氧化鎂腐蝕產(chǎn)物膜)形成,并充當(dāng)物理屏蔽層,以阻止陽(yáng)極自放電。溶解在鎂基體中的Al 元素含量越多,膜的保護(hù)性就越強(qiáng)[17]。當(dāng)電位比φbit較正時(shí),Jcorr迅速增大,保護(hù)膜出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象,膜被破壞導(dǎo)致其保護(hù)作用逐漸消失[18]。根據(jù)已有研究,較正的φcorr,合金發(fā)生腐蝕的傾向較小;較低的Jcorr表明發(fā)生腐蝕的速率較低[19]。即合金的φcorr越正,Jcorr越小,合金的耐蝕性越好。由表3可知,1#合金φcorr為-1.477 V,其Jcorr為1.292×10-5A/cm2。隨著軋制溫度由300 ℃升至350 ℃,2#合金的φcorr正移了0.007 V,而其Jcorr下降至8.415×10-6A/cm2,合金的耐蝕性增強(qiáng)。軋制溫度由350 ℃上升至400 ℃時(shí),合金的φcorr負(fù)移,Jcorr增大了一個(gè)量級(jí),陽(yáng)極極化時(shí)溶解更迅速,合金的耐蝕性減弱[20]。與1#、3#、4#合金相比,2#合金擁有最正的φcorr為-1.470 V,最小的Jcorr為8.415×10-6A/cm2。綜上所述,軋制溫度為350 ℃的軋制態(tài)AZ61 鎂合金耐蝕性最好。這是因?yàn)?#合金不僅晶粒尺寸小,再結(jié)晶程度高,而且較多的Al 元素溶解在鎂基體里,減少了β相與鎂基體形成的微電池?cái)?shù)量,降低了鎂基體被溶解的速率。
圖4 所示為不同軋制溫度的AZ61 鎂合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在圖4(a)中,4種軋制溫度下得到的AZ61鎂合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜均由一個(gè)高頻區(qū)的容抗弧和一個(gè)低頻區(qū)的感抗弧組成并且形狀相似。弧的半徑大小不同,表明軋制溫度沒(méi)有改變AZ61 鎂合金的腐蝕機(jī)理,而是通過(guò)改變鎂合金的極化電阻從而改變了腐蝕速率,即軋制溫度間接改變了腐蝕速率。在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中,容抗弧表示的是工作電極與電解質(zhì)(3.5% NaCl溶液)之間的雙電層電容,相當(dāng)于電阻與電容的并聯(lián)。感抗弧表明試樣表面發(fā)生了局部點(diǎn)蝕,其存在取決于腐蝕環(huán)境的穩(wěn)定性[21]。因?yàn)樵嚇觾?nèi)部的β相電勢(shì)電位較正,與電勢(shì)電位較負(fù)的鎂基體發(fā)生電偶腐蝕,增加了局部鎂基體溶解的動(dòng)力,導(dǎo)致局部鎂基體快速溶解,所以產(chǎn)生了局部點(diǎn)蝕現(xiàn)象。由圖4(a)可知,2#合金的容抗弧半徑最大。容抗弧的半徑越大,表示該合金的腐蝕速率越小,耐腐蝕性越好。在圖4(b)中的低中頻區(qū)域,2#合金的阻抗模量最大。材料的阻抗模量與其耐腐蝕性成正比[22]。因此,當(dāng)軋制溫度為350 ℃時(shí)AZ61 鎂合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性最好。
圖4 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金的電化學(xué)阻抗譜:(a) Nyquist圖示; (b) Bode圖示Fig.4 EIS of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures:(a) Nyquist diagram; (b) Bode diagram
與電化學(xué)阻抗譜相對(duì)應(yīng)的等效電路如圖5所示。采用Qdl與Rt并聯(lián)表述工作電極與電解質(zhì)(3.5% NaCl溶液)之間的雙電層,RL與L串聯(lián)描述低頻范圍的感抗弧。由于這兩個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程同時(shí)發(fā)生在工作電極表面,所以這2個(gè)過(guò)程應(yīng)該并聯(lián)。腐蝕速率與極化電阻(RP)成反比關(guān)系[23]。極化電阻(RP)根據(jù)式(2)計(jì)算可得:
圖5 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures
利用ZSimwin 軟件對(duì)圖5 中的等效電路圖進(jìn)行擬合,得出主要電化學(xué)阻抗譜參數(shù)列于表4。4 種軋制溫度的AZ61 鎂合金的極化電阻大小關(guān)系為:2#>4#>3#>1#,2#合金的極化電阻為530.970 Ω·cm2。隨著軋制溫度的升高,AZ61 鎂合金的極化電阻先增大后減小再增大,耐蝕性先升高后降低再升高。這是因?yàn)?#合金不僅晶粒尺寸較大,而且晶界處富集的β相較多。以此作為陰極,可以加速鎂基體的溶解,所以其腐蝕速率最大。2#合金晶粒尺寸最小、再結(jié)晶程度高、晶界較多、β相最少,較多的Al 元素溶解在鎂基體里可以有效地阻礙鎂基體的溶解,降低合金的腐蝕速率,從而提高其耐蝕性。雖然3#合金晶粒尺寸不大,但是其β相較多,所以3#合金的腐蝕速率比2#合金大。4#合金與3#合金相比,盡管晶粒尺寸增大,但是β相含量減少,較多的Al 元素溶解在鎂基體,提高了4#合金的耐腐蝕性。綜上所述,在電化學(xué)測(cè)試中350 ℃的AZ61 鎂合金試樣極化電阻最大,表現(xiàn)為腐蝕速率最小,所以對(duì)應(yīng)的耐腐蝕性在本實(shí)驗(yàn)中處于較優(yōu)水平。這與上述極化曲線(xiàn)的結(jié)論一致。
表4 擬合不同軋制溫度下的AZ61鎂合金的電化學(xué)阻抗譜獲得的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters of AZ61 magnesium alloy obtained by fitting the electrochemical impedance spectra at different rolling temperatures
AZ 系列鎂合金的耐腐蝕性與Al 含量及顯微組織密切相關(guān)[24-26]。鎂合金表面的氧化膜也是影響其耐腐蝕性的重要因素[27-28]。鎂合金浸泡后的宏觀形貌可以直觀地反映出其耐腐蝕性的高低。圖6 所示為本實(shí)驗(yàn)AZ61 鎂合金試樣不同時(shí)間浸泡實(shí)驗(yàn)后的宏觀形貌。試樣浸入3.5% NaCl溶液初期,其表面有氣泡生成,隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),試樣表面產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)浸泡時(shí)間為70 min 時(shí),這4 種軋制態(tài)的AZ61鎂合金試樣表面都有不同程度的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象的主要原因是β相與鎂基體形成原電池,從而加快腐蝕速率。點(diǎn)蝕現(xiàn)象優(yōu)先出現(xiàn)在β相的周?chē)鶾29]。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),局部點(diǎn)蝕部分以“絲狀”向外擴(kuò)展,腐蝕面積逐漸增大。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到1 104 min時(shí),腐蝕面積的大小依次為1#>3#>4#>2#。浸泡相同時(shí)間內(nèi),腐蝕面的大小(程度)直接反映出腐蝕速率大小,所以通過(guò)這4 種軋制溫度得到的AZ61 鎂合金的腐蝕速率大小依次為1#>3#>4#>2#。
圖6 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡的宏觀形貌Fig.6 Macrostructure of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures immersed in 3.5% NaCl solution
圖7 所示為軋后AZ61 鎂合金試樣經(jīng)1 104 min浸泡實(shí)驗(yàn)后的質(zhì)量損失。質(zhì)量損失通過(guò)浸泡前后的質(zhì)量變化與試樣表面積進(jìn)行比例計(jì)算得到。通過(guò)圖7可以直觀地看到,1#、2#、3#和4#合金的質(zhì)量損失分別為(0.004 1±0.001 0) g/cm2、(0.002 1±0.000 5) g/cm2、(0.003 5±0.000 8) g/cm2、(0.003 3±0.000 7) g/cm2,1#合金的質(zhì)量損失約是2#合金的2 倍。同等時(shí)間內(nèi),質(zhì)量損失直接反映出其腐蝕速率,質(zhì)量損失越多,腐蝕速率越大。2#合金的質(zhì)量損失最少,表明其腐蝕速率最小,耐腐蝕性較好。
圖7 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡1 104 min后的質(zhì)量損失Fig.7 Mass loss of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures after soaking in 3.5% NaCl solution for 1 104 min
表5列出了軋后AZ61鎂合金試樣浸泡實(shí)驗(yàn)后的腐蝕參數(shù)。由表5 可知,1#、2#、3#和4#合金的平均腐蝕速率分別為2.23×10-4、1.14×10-4、1.90×10-4、1.79×10-4g/(cm2·h)。平均腐蝕速率的大小順序與圖6 和圖7 的結(jié)論一致。隨著軋制溫度升高,腐蝕速率先減小后增大再減小。2#合金再結(jié)晶程度較高,晶粒尺寸較小,晶界多,可以有效阻礙鎂基體的腐蝕。2#合金β相含量較少,所以固溶在鎂基體里的Al 元素增多,試樣表面形成的氧化膜會(huì)進(jìn)一步阻礙鎂基體的溶解。綜上所述,由于2#鎂合金試樣平均腐蝕速率最小,所以相應(yīng)的其耐腐蝕性較優(yōu)。
表5 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡1 104 min后的腐蝕參數(shù)Table 5 Corrosion parameters of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures in 3.5% NaCl solution after 1 104 min
圖8 所示為不同溫度軋制的AZ61鎂合金試樣經(jīng)1 104 min 浸泡實(shí)驗(yàn)后的微觀形貌,都存在一些凹坑和凸起,增大了與NaCl溶液的接觸面積,從而加速了腐蝕進(jìn)程。1#、3#和4#合金試樣的微觀形貌呈現(xiàn)較多的腐蝕坑,局部腐蝕較為嚴(yán)重。2#合金試樣表面較為平整,呈現(xiàn)均勻腐蝕的形貌。由于腐蝕坑的存在,使鎂基體大量暴露出來(lái),從而增加了微電池的數(shù)量,加大了鎂合金的腐蝕速率。2#合金試樣表面腐蝕坑較淺且數(shù)量少,所以其耐腐蝕性最好。與圖6、圖7和表5的結(jié)論一致。
圖8 不同軋制溫度下的AZ61鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡1 104 min后去除腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌Fig.8 Microstructure of AZ61 magnesium alloy at different rolling temperatures after immersing in 3.5% NaCl solution for 1 104 min and then removing corrosion products
1)通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)軋制溫度為350 ℃時(shí),AZ61 鎂合金在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電位φcorr最偏正,為-1.470 V;腐蝕電流密度Jcorr最小,為8.415×10-6A/cm2;極化電阻最大,為530.970 Ω·cm2。
2)通過(guò)浸泡實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),軋制態(tài)AZ61 鎂合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為先是局部腐蝕,再逐漸向外擴(kuò)展。當(dāng)軋制溫度為350 ℃時(shí),AZ61 鎂合金的平均腐蝕速率最小,為1.14×10-4g/(cm2·h)。
3)隨著軋制溫度的升高,AZ61 鎂合金的晶粒尺寸先減小后增大。軋制溫度為350 ℃時(shí),AZ61 鎂合金的晶粒尺寸最小且β相的含量最少。綜上,在本實(shí)驗(yàn)中AZ61 鎂合金經(jīng)350 ℃軋制后表現(xiàn)出最優(yōu)的耐腐蝕性。