碳酸鋰熱分解工藝研究現(xiàn)狀及發(fā)展

保雪凡， 鄧志敢*，b， 魏昶，b， 樊剛，b， 李興彬，b， 李旻廷，b

（昆明理工大學(xué)，a. 冶金與能源工程學(xué)院；b. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093）

Li2O 是一種性能優(yōu)良的非水電解質(zhì)，高純Li2O是生產(chǎn)氧化鐵鋰的主要原料之一[1]，電池級Li2O 主要用作固體鋰電池電解質(zhì)材料和鋰離子動(dòng)力電池的正極材料，用它制成的電池除了具有一般鋰電池的特性外，且具有成本低，無污染等優(yōu)點(diǎn)[2]。Li2O 除了在鋰電池產(chǎn)業(yè)中有應(yīng)用外，還是制備陶瓷、藥物、光譜純試劑、特種玻璃等物質(zhì)的重要原料，同時(shí)還廣泛應(yīng)用于化工、原子能工業(yè)、冶金等領(lǐng)域[3-4]。近年來，隨著“碳達(dá)峰”“碳中和”等目標(biāo)的提出，新能源產(chǎn)業(yè)得到了蓬勃發(fā)展，鋰離子電池也逐漸普及到生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域[5-7]，而以Li2CO3為原料制備鋰電正極材料時(shí)，制備過程均會涉及Li2CO3的分解，因此對Li2CO3熱分解進(jìn)行系統(tǒng)研究具有實(shí)際意義。

目前制備Li2O 的方法有：①將金屬Li 在真空加熱到熔融狀態(tài)，直接通入氧氣O2生成Li2O；②將高純Li2CO3在真空條件下，于700 ℃加熱50 h 制得Li2O[8]；③用LiOH·H2O與H2O2反應(yīng)，首先生成Li2O2，在真空條件下加熱分解Li2O2制得Li2O[9-11]。

對以上方法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)第1 種方法工藝簡單，容易操作，但由于金屬Li 活動(dòng)性較強(qiáng)，極其不穩(wěn)定，導(dǎo)致此法在工業(yè)化中的產(chǎn)率很低，且純度較低；第2 種方法反應(yīng)時(shí)間較長，成本較高，實(shí)際情況加熱至1 000 ℃也很難分解完全，難以工業(yè)化；第3 種方法相對于傳統(tǒng)的方法設(shè)備投資較少，獲得的產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率高，質(zhì)量穩(wěn)定，但是工藝流程較長。因此，尋找一條經(jīng)濟(jì)化、資源化且具有社會效益的Li2O 制備工藝路線是很有必要的。

Li2CO3在工業(yè)中具有多種用途，也是作為制備二次鋰鹽的主要原料[12-15]，最常見的制備Li2O 的原料為Li2CO3。目前對碳酸鹽（MgCO3、CaCO3）煅燒分解制備氧化物已有廣泛的研究[16-18]，但是，Li2CO3與其他碳酸鹽相比，分解過程較為復(fù)雜，分解條件較為苛刻，產(chǎn)率低。因此，以Li2CO3為原料制備Li2O 大有可為，并且對Li2CO3在真空條件下熱分解進(jìn)行系統(tǒng)地研究，獲取Li2CO3真空熱分解的基本規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，具有重要意義。

1 Li2CO3熱分解的基礎(chǔ)理論

1.1 常壓下Li2CO3的熱分解原理

Li2CO3分解是個(gè)比較復(fù)雜的過程，分解過程包括Li2CO3的分解、熔化以及Li2O 對CO2的吸附等[19]。常壓下Li2CO3的熱分解如式（1）所示，為式（2）和式（3）的組合：

根據(jù)無機(jī)物熱力學(xué)手冊[20]可以得到式（2）自由能變化：

得到式（3）自由能變化：

由式（4）、式（5）可得式（1）自由能變化為：

由式（6）求得Li2CO3常壓分解溫度為T=1 556.3 K（即1 283.15 ℃）。Li2CO3的熔點(diǎn)為 723 ℃，分解溫度為1 283.3 ℃[21]，Li2CO3在分解溫度下呈液態(tài)，由于Li2CO3的飽和蒸汽壓較大，導(dǎo)致物料揮發(fā)損失較多，直接煅燒難以獲得較好的分解效果。

此外?AN?AREVI? 等[22-23]和KAPLAN 等[24-26]通過計(jì)算研究了堿金屬氧化物和碳酸鹽的相平衡，研究結(jié)果表明，堿金屬的氧化物會與對應(yīng)的堿金屬的碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如式（7）：

因此，在Li2CO3的分解過程中，生成的Li2O 會與未反應(yīng)的Li2CO3形成新的熔體，即Li2O·Li2CO3，由于Li2O 對CO2的吸附作用，會使得CO2的擴(kuò)散變得不利。此外DUAN 等[27]、KAPLAN 等[28]以及MOSQUEDA 等[29]研究表明，Li2CO3的熱分解過程釋放CO2，但由于Li2O 的存在，其對CO2的吸附效果尤為顯著，1 g Li2O 理論上可以吸收1.46 g CO2，吸附時(shí)Li2O 會與CO2發(fā)生如式（8）反應(yīng)，對分解反應(yīng)具有阻礙作用。

1.2 真空對Li2CO3熱分解的影響

在真空條件下，系統(tǒng)的壓強(qiáng)較低，可取P系=P（CO2），設(shè)P系=1.013×10-n+5Pa（n=0，1，2,…），根據(jù)反應(yīng)式（1）可得其等溫方程：

分別取n=3，4，5，即系統(tǒng)壓力分別為100、10、1 Pa 下，在600～1 000 ℃范圍內(nèi)計(jì)算出反應(yīng)的ΔGT，作出了不同壓強(qiáng)下反應(yīng)的ΔGT-T關(guān)系圖，如圖1所示。

圖1 Li2CO3分解反應(yīng)的自由能（ΔGT）與溫度（T）和壓強(qiáng)（n）的關(guān)系Fig.1 Relationship between （ΔGT） of Li2CO3 decomposition and temperature （T） at different system pressures （n）

由圖1 可得出Li2CO3在不同的系統(tǒng)壓力下的初始反應(yīng)溫度，見表1。

表1 Li2CO3在不同壓力下的初始反應(yīng)溫度Table 1 Initial reaction temperature of Li2CO3 at different system pressures

由圖1 和表1 可知，隨著系統(tǒng)壓力升高，Li2CO3分解反應(yīng)的ΔGT逐漸升高，反應(yīng)進(jìn)行的初始溫度也隨之升高。當(dāng)系統(tǒng)壓力分別為1、10、100 Pa 時(shí)，Li2CO3分解的初始反應(yīng)溫度分別為877.57、961.43、1 063.01 K。在系統(tǒng)壓強(qiáng)較低（1～100 Pa）時(shí)，605 ℃以上Li2CO3即可分解，比在常壓下的分解降低近680 ℃。這說明降低系統(tǒng)壓力能有效降低Li2CO3的初始分解溫度。此外，在分解過程中由于CO2的生成，CO2的擴(kuò)散效果和與Li2O 發(fā)生的副反應(yīng)對Li2CO3的分解造成負(fù)面影響，而真空有利于降低反應(yīng)CO2的分壓，一定程度上促進(jìn)了反應(yīng)向正方向進(jìn)行。因此，Li2CO3在真空中分解比在常壓下優(yōu)越，能顯著降低反應(yīng)溫度，降低能耗。

1.3 Al2O3作用下Li2CO3的熱分解與轉(zhuǎn)化

1.3.1 常壓下Al2O3促進(jìn)Li2CO3熱分解的熱力學(xué)分析

當(dāng)Li2CO3分解過程中加入了Al2O3時(shí)，Al2O3會與Li2CO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成分解溫度低的鋁鋰復(fù)合氧化物以促進(jìn)Li2CO3分解，反應(yīng)的生成物可以參考Li2O-Al2O3相圖。根據(jù)圖2[30]的Li2O-Al2O3相圖可知，當(dāng)Li2CO3與Al2O3的配料比不同時(shí)，可生成LiAlO2、Li5AlO4以及LiAl5O83 種穩(wěn)定的化合物，且理論反應(yīng)溫度不同，其生成物也不同。其中LiAl5O4存在α 型、β 型2 種晶型[31]。LiAlO2有3 種晶型， 即α型、 β型、 γ型，α-LiAlO2在750 ℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?LiAlO2，γ-LiAlO21 035 ℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?LiAlO2，α-LiAlO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差， 通常需要在高壓等極端條件下得到；γ-LiAlO2型的穩(wěn)定性較好，常壓高溫生成的主要是該晶型[19]；LiAl5O8也有2 種晶型，即α 型、β 型，轉(zhuǎn)變溫度為1 269 ℃。

圖2 Li2O-Al2O3相圖［30］Fig.2 Phase diagram of Li2O-Al2O3［30］

Li2CO3與Al2O3的混合煅燒過程中，由于配料比不同，會發(fā)生式（10）、式（11）和式（12）3 種反應(yīng)。經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算表明，Li2CO3與Al2O3反應(yīng)生成Li5AlO4的理論反應(yīng)溫度在1 046 ℃以上，而實(shí)際反應(yīng)溫度會更高，此溫度下Li2CO3還未反應(yīng)就大量揮發(fā)，難以獲得較好的分解效果。Li2CO3與Al2O3反應(yīng)生成LiAlO2的理論溫度低于400 ℃（如式（11）所示），Li2CO3在低于熔點(diǎn)的溫度下就能發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)Al2O3的配入量較大時(shí)會與LiAlO2再次發(fā)生反應(yīng)生成LiAl5O8（如式（12）所示）。當(dāng)生成LiAl5O8時(shí)，由于Al2O3的配入量較大，物料中Li2O含量降低，會增加煅燒過程及后續(xù)工藝的能耗，因此，最好是生成LiAlO2。Li2CO3與Al2O3煅燒過程發(fā)生的反應(yīng)及初始反應(yīng)溫度見表2，不同反應(yīng)的ΔGT-T如圖3所示。

表2 Li2CO3與Al2O3煅燒過程發(fā)生的反應(yīng)及初始反應(yīng)溫度Table 2 Reactions and initial reaction temperature during calcination of Li2CO3 and Al2O3

圖3 不同反應(yīng)的ΔGT-T圖Fig.3 ΔGT-T diagram of different reactions

由表2 及圖3 可知，Li2CO3與Al2O3反應(yīng)生成Li5AlO4的理論反應(yīng)溫度為1 319.77 K，此溫度下Li2CO3未發(fā)生反應(yīng)而大量揮發(fā)，易造成物料損失。Li2CO3與Al2O3反應(yīng)生成LiAlO2的理論反應(yīng)溫度為636.73 K，此溫度下 Li2CO3不易揮發(fā)，用制備LiAlO2的方法來促進(jìn)Li2CO3分解在熱力學(xué)上是可行的。

1.3.2 真空下Al2O3促進(jìn)Li2CO3熱分解的熱力學(xué)分析

真空條件下，取P系=P（CO2）,設(shè)P系=1.013×10-n+5Pa（n=0，1，2，…），根據(jù)反應(yīng)式（11）可得其等溫方程：

分別取n=3，4，5，即系統(tǒng)壓力分別為100、10、1 Pa下，在600～1 000 ℃范圍內(nèi)計(jì)算出反應(yīng)的ΔGT，繪制了不同壓強(qiáng)下反應(yīng)的ΔGT-T圖，如圖4所示。

圖4 反應(yīng)式（11）在不同壓強(qiáng)下的ΔGT-T圖Fig.4 ΔGT-T diagram of reaction （11） at different pressures

由圖4 可得出反應(yīng)式（11）在不同壓力下的反應(yīng)初始溫度，如表3所示。

表3 LiAlO2在不同壓力下的反應(yīng)初始溫度Table 3 Initial reaction temperature of LiAlO2 at different pressures

由圖4 和表3 可知，隨著系統(tǒng)壓力升高，Li2CO3分解反應(yīng)的ΔGT會逐漸升高，反應(yīng)進(jìn)行的初始溫度也隨之升高。當(dāng)系統(tǒng)壓力P分別為1、10、100 Pa時(shí)，Li2CO3分解的初始反應(yīng)溫度分別為371.82、405.56、446.05 K。在Li2CO3中加入Al2O3，系統(tǒng)壓強(qiáng)較低（1～100 Pa）時(shí)，反應(yīng)溫度高于446.05 K分解即可進(jìn)行，比在常壓下加入Al2O3的反應(yīng)初始分解溫度降低了近190 K。這說明降低系統(tǒng)壓力能有效降低Li2CO3與Al2O3混合后Li2CO3的分解溫度。因此，真空條件下，向Li2CO3中加入Al2O3能夠有效改善Li2CO3煅燒分解過程中揮發(fā)量大的問題，提高分解率的同時(shí)降低能耗。

由式（1）、式（11）可得Li2CO3分解率計(jì)算如下：

式（14）中：η為Li2CO3的分解率的值，單位%；m0為參加反應(yīng)的Li2CO3的質(zhì)量數(shù)值， 單位g；m（CO2）為生成CO2的質(zhì)量數(shù)值，單位g；m（Li2CO3）為物料中Li2CO3的總質(zhì)量數(shù)值，單位g。

2 Li2CO3熱分解的工藝研究現(xiàn)狀

2.1 Li2CO3真空熱分解

狄躍忠等[21]發(fā)現(xiàn)在常壓下，溫度低于800 ℃時(shí)，Li2CO3幾乎不分解；當(dāng)溫度升高到900 ℃時(shí)開始分解，在1 100 ℃左右時(shí)其分解率可達(dá)90%以上，在接近1 300 ℃時(shí)分解率接近100%。

常壓下Li2CO3的實(shí)際分解溫度比理論分解溫度低，但受CO2的擴(kuò)散問題導(dǎo)致整個(gè)分解過程極其漫長。實(shí)際上Li2CO3分解率與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)，而在系統(tǒng)壓強(qiáng)較低（1～100 Pa）時(shí)，理論上在605 ℃以上反應(yīng)即可進(jìn)行，比在常壓下反應(yīng)進(jìn)行所需溫度降低了近300 ℃。Li2CO3在真空條件下分解更具有優(yōu)勢，一定程度上改善了受CO2的擴(kuò)散問題導(dǎo)致的反應(yīng)時(shí)間長及能耗高的問題。

2.2 常壓下Al2O3促進(jìn)Li2CO3熱分解

尤晶等[32]研究在常壓下，將Li2CO3粉與工業(yè)Al2O3粉按照摩爾比為1∶1 配比混合均勻，在反應(yīng)溫度為800 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下制團(tuán)煅燒，Li2CO3的分解率為96%～97%，進(jìn)一步延長煅燒時(shí)間其分解率增長并不明顯。煅燒溫度、時(shí)間以及物料配比均會影響Li2CO3的分解，其中煅燒溫度對Li2CO3的分解率影響最大，煅燒溫度較低導(dǎo)致Li2CO3分解不完全，煅燒溫度過高使Li2CO3的揮發(fā)量增加。當(dāng)煅燒溫度超過900 ℃時(shí)，Li2CO3揮發(fā)明顯。

煅燒過程中的物料配比不僅對Li2CO3的分解率有影響，對煅燒過程和以后工序的能耗也有影響。煅燒過程Al2O3配入量越少，物料中的Li2CO3的含量就越高，煅燒過程及后續(xù)過程的能耗就越少。向Li2CO3中加入Al2O3能夠有效降低Li2CO3的分解溫度，且改善物料大量揮發(fā)和分解效果不好的問題。

2.3 真空下Al2O3促進(jìn)Li2CO3熱分解

施磊等[19]發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)壓力為10 Pa 時(shí)，Al2O3與Li2CO3反應(yīng)生成LiAlO2的實(shí)際溫度比理論反應(yīng)溫度要高，當(dāng)溫度達(dá)到523 K 時(shí)產(chǎn)物中才出現(xiàn)LiAlO2，比理論溫度高116 K。

制團(tuán)壓力、反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間對Li2CO3的分解均有影響。在一定范圍內(nèi)隨著制團(tuán)壓力的增大，能夠讓反應(yīng)物間的接觸更加緊密，有利于原料的傳熱傳質(zhì)和Li2CO3的分解。但球團(tuán)成型壓力過大會使反應(yīng)生成的CO2不能迅速地?cái)U(kuò)散出來，使體系壓力變大，阻礙反應(yīng)正向進(jìn)行。反應(yīng)溫度越高，越有利于分解反應(yīng)的進(jìn)行，且反應(yīng)溫度對分解效果起主導(dǎo)作用。當(dāng)系統(tǒng)壓力為10 Pa，分解溫度為723 K 時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長，分解率可接近100%。

尤晶等[33]和狄躍忠等[21]發(fā)現(xiàn)Li2CO3與Al2O3混合煅燒后產(chǎn)物中存在Li2CO3、Al2O3、Li2O 以及LiAlO2等物質(zhì)，對后續(xù)提純Li2O 造成影響。對于制備高純度Li2O而言，煅燒產(chǎn)物除雜提純是亟待解決的問題。

3 結(jié)論與展望

常壓條件下，Li2CO3的熔點(diǎn)為723 ℃，分解溫度為1 283.3 ℃，由于Li2CO3的飽和蒸汽壓較大，導(dǎo)致Li2CO3在分解溫度下呈液態(tài)，揮發(fā)嚴(yán)重，物料損失較多，直接煅燒難以獲得較好的分解效果。真空條件下，Li2CO3在605 ℃以上分解即可進(jìn)行，比在常壓下反應(yīng)進(jìn)行所需溫度降低了近300 ℃，降低系統(tǒng)壓力能有效降低Li2CO3的初始分解溫度。真空條件能降低其初始分解溫度，對Li2CO3的分解影響較小，反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間是影響Li2CO3分解的主要因素。

在Li2CO3煅燒過程中添加骨料Al2O3，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成分解溫度低的鋁鋰復(fù)合氧化物以促進(jìn)Li2CO3分解，考慮后續(xù)工藝能耗，改變物料配比制得LiAlO2，此化合物的理論反應(yīng)溫度為636.73 K，此溫度下 Li2CO3不易揮發(fā)，理論上比真空煅燒Li2CO3所需分解溫度降低了約241 ℃，且Li2CO3的分解率可達(dá)98%以上。

真空條件下向Li2CO3中添加骨料Al2O3進(jìn)行煅燒，分解率可達(dá)99.92%，隨著保溫時(shí)間的延長，分解率接近100%?？梢娬婵諚l件下向Li2CO3中添加一定配比的Al2O3進(jìn)行煅燒可以有效降低Li2CO3分解溫度，解決Li2CO3揮發(fā)量大的問題，相較于常壓體系能有效縮短反應(yīng)時(shí)間，降低能耗成本，可操作性強(qiáng)。該法能夠有效改善Li2CO3單獨(dú)煅燒揮發(fā)量大且分解效果不佳的問題，其研究前景較為廣闊，但后續(xù)除雜提純困難等問題仍需解決。