拜耳循環(huán)母液中釩的選擇性吸附性能及機(jī)理

王澤瑋， 張偉光*， 梁新星， 劉遠(yuǎn)， 喻亮，曹雪嬌， 蔡震雷， 胡磊

（1. 桂林理工大學(xué)，a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院；b. 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2. 北方礦業(yè)有限責(zé)任公司，北京 100053；3. 武漢科技大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；4. 礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

釩是一種非常重要的稀有金屬，被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子等領(lǐng)域[1-4]。釩在自然界的分布相當(dāng)分散，主要以伴生礦的形式存在[5-7]。因此，釩在各種冶金過(guò)程中主要是作為副產(chǎn)品進(jìn)行回收，其中，從氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中提取釩便是生產(chǎn)釩的一種重要途徑。氧化鋁生產(chǎn)用的鋁土礦中通常都有一定量的含釩礦物，這些礦物在高壓溶出過(guò)程中大約有30%進(jìn)入鋁酸鈉溶液中，并在生產(chǎn)流程中循環(huán)累積。鋁酸鈉溶液中達(dá)到一定的濃度的釩對(duì)分解過(guò)程具有不利的影響，可使產(chǎn)品氫氧化鋁顆粒變細(xì)并進(jìn)入晶格中，以至于在焙燒氫氧化鋁時(shí)造成氧化鋁的強(qiáng)烈細(xì)化，對(duì)生產(chǎn)砂狀氧化鋁是非常不利的[8]。因此，從氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中回收釩是非常必要的，不僅可以降低釩對(duì)氧化鋁產(chǎn)品的不利影響，還可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

從溶液中分離富集釩的工藝主要有溶劑萃取法和離子交換法[9-11]。丁揚(yáng)力等[12]研究了N263 從鉬酸鈉中萃取釩，結(jié)果表明：在強(qiáng)堿性條件下，N263 對(duì)釩的選擇性較小，在pH 為8～9 時(shí)，N263 萃取劑對(duì)釩有較好的萃取效果。N263萃取劑對(duì)含釩陰離子的萃取量主要取決于釩氧陰離子的形態(tài)。康立武等[13]利用P204從廢釩催化劑中萃取釩，在萃取劑為20%P204+10%TBP+70%磺化煤油、相比V（O）/V（A）=2、初始pH=2.2、萃取5 min 條件下VO2+萃取率可達(dá)98.73%。曹威等[14]研究了用N235從石煤提釩酸浸液中直接萃取釩，在室溫下以40%N235 和60%煤油為萃取劑，有機(jī)相與水相相比（體積比）為1∶4，萃取6 min，經(jīng)過(guò)2 級(jí)萃取，釩的萃取率可達(dá)97.82 %。萃取法萃取釩效果較好，但萃取條件苛刻且易形成三相。離子交換法提取釩是利用溶液中的五價(jià)釩酸根陰離子與強(qiáng)堿性季胺型陰離子交換樹(shù)脂上的陰離子發(fā)生交換反應(yīng)，對(duì)溶液中的釩離子進(jìn)行吸附和提取。目前，國(guó)內(nèi)大都用201×7樹(shù)脂分離和提取釩，其在弱堿性條件下（pH=6.0～8.0）對(duì)釩的吸附最好[15-18]。此外，張?jiān)频萚19]研究了D290 樹(shù)脂從石煤酸浸液中吸附釩的工藝，在強(qiáng)酸的條件下樹(shù)脂D290 對(duì)釩的飽和吸附容量較小。曾理等[20]研究了一種弱堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)含釩工業(yè)料液中釩的提取工藝，其吸附效果較好，在30 min的吸附接觸時(shí)間條件下，吸附容量達(dá)到171 mg/mL，然而，由于料液中釩濃度極低，雜質(zhì)離子種類(lèi)多，且隨著吸附速度的增加，樹(shù)脂的吸附容量減小。

從拜耳法氧化鋁生產(chǎn)流程中提取釩的方法和工藝流程很多，按其原理可分為結(jié)晶法、萃取法和離子交換法。目前，工業(yè)應(yīng)用較多的方法為結(jié)晶法，此方法工藝成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單，但回收率低[21]。萃取法和離子交換法回收率高、成本低，但操作條件苛刻，且投資高。目前，采用萃取法或離子交換法從拜耳法生產(chǎn)氧化鋁流程中回收釩的報(bào)道較少，此方面研究主要集中在石煤和石油工業(yè)廢催化劑中釩的回收。隨著拜耳循環(huán)母液中釩不斷累積，釩對(duì)氧化鋁和電解鋁產(chǎn)品的影響越來(lái)越嚴(yán)重，拜耳循環(huán)母液中釩的提取迫在眉睫。因此，針對(duì)拜耳循環(huán)母液中釩的選擇性提取進(jìn)行了探索實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)陰離子交換樹(shù)脂的篩選，采用D201 樹(shù)脂提取母液中的釩。本文考察了樹(shù)脂D201 的用量、攪拌速率、吸附溫度、吸附時(shí)間對(duì)釩吸附率和吸附容量的影響，通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行機(jī)理研究，實(shí)現(xiàn)了從拜耳循環(huán)母液中選擇性提取釩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

1）原料：吸附實(shí)驗(yàn)的原液為廣西某鋁業(yè)公司提供的工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁循環(huán)母液，溶液中釩含量為0.5 g/L。拜耳循環(huán)母液化學(xué)成分的濃度如表1所列。

表1 拜耳循環(huán)母液中化學(xué)成分及濃度Table 1 Concentration of chemical composition in Bayer recirculating mother liquor

2）陰離子交換樹(shù)脂：D201 陰離子交換樹(shù)脂、D301 陰離子交換樹(shù)脂、Dex-V 陰離子交換樹(shù)脂、D296 陰離子交換樹(shù)脂、D314 陰離子交換樹(shù)脂、D382陰離子交換樹(shù)脂。

3）試劑：鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn)在數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（YZ-4S）中進(jìn)行。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析吸附前后溶液中釩的濃度，以計(jì)算樹(shù)脂吸附率和樹(shù)脂吸附容量。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700-NXR）分析對(duì)比樹(shù)脂吸附前后官能團(tuán)的變化。

1.3 樹(shù)脂的預(yù)處理

將樹(shù)脂在1 mol/L NaOH 溶液中浸泡12 h，以去除堿溶性雜質(zhì)，然后用去離子水將樹(shù)脂沖洗至中性；再將樹(shù)脂在1 mol/L HCl 溶液中浸泡12h，以去除酸溶性雜質(zhì)，再用去離子水將樹(shù)脂洗滌至中性；最后用0.5 mol/L NaOH 溶液浸泡8 h，對(duì)樹(shù)脂的功能進(jìn)行改性，用去離子水洗滌至中性后待用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將0.3g 樹(shù)脂置于燒杯中（樹(shù)脂用量實(shí)驗(yàn)除外）。燒杯放置在數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（YZ-4S）上，在燒杯中將拜耳循環(huán)母液與樹(shù)脂混合，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臏囟群退俣?，攪?0 min（時(shí)間實(shí)驗(yàn)除外），實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，過(guò)濾分離吸附后液和負(fù)載樹(shù)脂，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定釩的濃度，利用式（1）和式（2）計(jì)算釩的吸附率和樹(shù)脂的吸附容量。

式（1）和式（2）中：R為釩的吸附效率的值，單位%；a為溶液中釩的含量的值，單位mg；b為吸附后溶液中釩的含量的值，單位mg；Q為吸附容量的值，單位mg/g；m為樹(shù)脂用量的值，單位g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂的篩選

研究了樹(shù)脂Dex-V、D314、D201、D382、D296、D301 對(duì)拜耳循環(huán)母液中釩的吸附效果，樹(shù)脂用量為3 g/L，攪拌速率為550 r/min，溫度為30 ℃，釩初始濃度為0.5 g/L的拜耳循環(huán)母液的條件下吸附30 min，樹(shù)脂的類(lèi)型對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 樹(shù)脂的類(lèi)型對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響Fig.1 Effect of resin type on the adsorption rate and capacity of vanadium

如圖1 所示，在拜耳循環(huán)母液中，樹(shù)脂D314、D201、D382、D296 對(duì)釩的吸附率分別為35%、47%、42%、40%。樹(shù)脂D201 對(duì)釩的吸附率最高，吸附容量達(dá)到15 mg/g，D301和Dex-V 在強(qiáng)堿性條件下對(duì)釩的吸附效果較差。因此，選擇樹(shù)脂D201對(duì)拜耳循環(huán)母液中的釩進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。樹(shù)脂D201是在大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯共聚體上帶有季銨基[—N(CH3)3OH]的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，在水中能生成OH-，可與陰離子發(fā)生交換反應(yīng)。交換原理如式（3）所示。

樹(shù)指D201 物理化學(xué)性能穩(wěn)定，耐滲透應(yīng)力和抗污染能力強(qiáng)，且具有大孔結(jié)構(gòu)，能交換吸附尺寸較大的離子和分子[22]。

2.2 樹(shù)脂D201用量的影響

研究了樹(shù)脂D201 用量（1～5 g/L）對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響，攪拌速率為550 r/min，溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示，隨著D201 樹(shù)脂用量從1 g/L 增加到3 g/L，釩的吸附率明顯增加。在樹(shù)脂D201 用量為4 g/L 時(shí)釩的吸附率下降，原因是釩在吸附過(guò)程中攪拌子對(duì)樹(shù)脂D201 的磨損，部分樹(shù)脂點(diǎn)位脫離，轉(zhuǎn)移到溶液中，導(dǎo)致吸附率出現(xiàn)下降。但隨著D201 樹(shù)脂用量進(jìn)一步增加，釩的吸附率趨于穩(wěn)定。吸附容量隨D201 樹(shù)脂用量的增加而減少，每個(gè)D201 樹(shù)脂與釩結(jié)合點(diǎn)位減少，樹(shù)脂的利用率相對(duì)減少[23]。因此，選擇樹(shù)脂D201 的用量為3 g/L，在此條件下，釩的吸附率和吸附容量分別為38.6%和8.15 mg/g。

圖2 樹(shù)脂D201用量對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響Fig.2 Effect of resin D201 dosage on the adsorption rate and capacity of vanadium

2.3 攪拌速率的影響

研究了攪拌速率對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響，樹(shù)脂用量為3 g/L，吸附溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示，釩的吸附率和吸附容量隨著攪拌速率的升高而增大。加強(qiáng)攪拌是濕法冶金過(guò)程中常見(jiàn)的強(qiáng)化手段，其目的是加速傳質(zhì)，加快反應(yīng)過(guò)程[24-25]。由圖3 可見(jiàn)，在150 r/min 時(shí)樹(shù)脂攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)不均勻，所以吸附率和吸附容量偏低。當(dāng)攪拌速率達(dá)到250 r/min 時(shí)，樹(shù)脂攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)均勻并且在550 r/min 時(shí)達(dá)到峰值。因此，在樹(shù)脂用量3 g/L、吸附溫度30 ℃、吸附時(shí)間30 min、攪拌速率550 r/min 的條件下，拜耳循環(huán)母液中29.48%的釩可被吸附提取，此時(shí)D201 樹(shù)脂對(duì)釩的吸附容量為12 mg/g。

圖3 攪拌速率對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響Fig.3 Effect of stirring rate on the adsorption rate and capacity of vanadium

2.4 溫度的影響

研究了吸附溫度對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響，樹(shù)脂用量為3 g/L，攪拌速率為550 r/min，吸附時(shí)間為30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示，隨吸附溫度升高，離子遷移速率增加，在溶質(zhì)與樹(shù)脂表面濃度差的推動(dòng)下，溶液中的釩擴(kuò)散到樹(shù)脂D201 的速度增加，使溶液中的釩快速擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)孔中，完成離子交換。溫度從20 ℃升高到30 ℃，釩的吸附率和吸附容量逐漸增加，在30 ℃時(shí)，釩的吸附率和吸附容量分別為42.3%和16.5 mg/g。隨著吸附溫度的繼續(xù)升高，釩的吸附率和吸附容量逐漸降低，因?yàn)殡S著溫度的升高釩離子的活度增大，導(dǎo)致了樹(shù)脂未能很好地吸附釩。在60 ℃時(shí)，釩的吸附率和吸附容量分別為32.7%和12.75 mg/g。因此，選擇30 ℃作為合適的吸附溫度。

圖4 吸附溫度對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響Fig.4 Effect of adsorption temperature on the adsorption rate and capacity of vanadium

2.5 吸附時(shí)間的影響

研究了吸附時(shí)間對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響，樹(shù)脂D201用量為3 g/L，攪拌速率為550 r/min，吸附溫度為30 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，隨著吸附時(shí)間從20min 增加到30 min，釩的吸附率和吸附容量明顯增加。在30 min 后，釩的吸附率和吸附容量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。這是由于D201 樹(shù)脂對(duì)溶液中釩的吸附點(diǎn)位減少[26]。導(dǎo)致吸附率和吸附容量下降。在吸附時(shí)間為30 min 時(shí)，釩的吸附率和吸附容量達(dá)到最大值，分別為34.61%和13.5 mg/g。因此，選擇30 min為較優(yōu)吸附時(shí)間。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)釩的吸附率和吸附容量的影響Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption rate and capacity of vanadium

2.6 吸附等溫線

將0.3 g D201 樹(shù)脂加入50 mL 拜耳循環(huán)母液中，吸附實(shí)驗(yàn)分別在20 ℃、40 ℃、60 ℃下進(jìn)行。利用式（4）和式（5）計(jì)算樹(shù)脂的平衡吸附容量和溶液中釩的平衡濃度。

式（4）和式（5）中：Ce為溶液中釩的平衡濃度；qe為樹(shù)脂D201 的平衡吸附量；qmax為樹(shù)脂D201 的最大吸附量；KL為L(zhǎng)angmuir 模型的速率常數(shù)；K為Freundlich模型的速率常數(shù)；n為吸附強(qiáng)度。

數(shù)據(jù)采用Langmuir 等溫線模型和Freundlich 等溫線模型擬合。結(jié)果見(jiàn)圖6和表2。

圖6 Langmuir模型（a）和Freundlich模型（b）Fig.6 Langmuir model （a） and Freundlich model （b）

表2 吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters

結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich 等溫模型在不同溫度下顯示出良好的線性相關(guān)性。根據(jù)Freundlich 等溫線模型理論，D201樹(shù)脂對(duì)釩的吸附是在多分子層進(jìn)行，且為非均勻吸附，屬于化學(xué)吸附過(guò)程[27]。釩作為微量元素穿插在微孔和縫隙中吸附，符合實(shí)驗(yàn)中樹(shù)脂的吸附特性[28-29]。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)模型通常用于分析金屬離子吸附與時(shí)間的變化關(guān)系。采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型研究了D201 樹(shù)脂對(duì)釩的吸附，利用式（6）和式（7）計(jì)算如下所述。

式（6）和式（7）中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量；q為一定時(shí)間的吸附量；t為吸附時(shí)間；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附的速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附的速率常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以擬合2 種吸附動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果見(jiàn)圖7 和表3。結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合系數(shù)（R2）大于0.99，比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)（R2）更接近于1，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地描述樹(shù)脂對(duì)釩的吸附過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程的理論吸附容量為13.5 mg/g，更接近12 mg/g的實(shí)驗(yàn)吸附容量。因此，樹(shù)脂D201 對(duì)釩的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論，吸附率由樹(shù)脂表面吸附位點(diǎn)的平方?jīng)Q定[30-31]。

圖7 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（a）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（b）Fig.7 Pseudo-first kinetic model (a) and pseudo-second kinetic model (b)

表3 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table3 Parameters of adsorption kinetics

2.8 樹(shù)脂D201和負(fù)載樹(shù)脂的紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀 (Nicolet 6700-NXR) 對(duì)吸附前和吸附后的樹(shù)脂D201 進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖8 所示，經(jīng)過(guò)0.5 mol/L NaOH 溶液浸泡處理過(guò)的樹(shù)脂D201，對(duì)比吸附前和吸附后的紅外光譜圖可知， 樹(shù)脂D201 在3 434.47 cm-1的峰和3 434.58 cm-1處的峰為-OH 伸縮振動(dòng)。在1 629.80 cm-1的峰和1 642.90 cm-1的峰為C=C 伸縮振動(dòng)， 在1 401.52 cm-1的峰和1 454.80 cm-1的峰為-CH3伸縮振動(dòng)。在500～1 100 cm-1之間范圍內(nèi)，包含C-H 鍵。經(jīng)過(guò)樹(shù)脂D201 吸附釩后，在圖8（b）中的1 047.94 cm-1處觀測(cè)到新的峰值，根據(jù)文獻(xiàn)[32]可以確定此處是V-O 的伸縮振動(dòng)。因此，上述變化說(shuō)明拜耳循環(huán)母液中的釩被樹(shù)脂D201選擇性吸附。

3 結(jié) 論

1）離子交換法是一種有效的提取釩的方法，但未應(yīng)用于氧化鋁生產(chǎn)流程中釩的回收。在借鑒其他含釩原料中釩的提取工藝的基礎(chǔ)上，本文將離子交換法引入到拜耳循環(huán)母液中釩的分離過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了釩的分離。

2）通過(guò)對(duì)陰離子交換樹(shù)脂的篩選，本文選擇樹(shù)脂D201 對(duì)拜耳循環(huán)母液中釩的選擇性吸附性能及機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在樹(shù)脂D201用量為3 g/L、攪拌速率為550 r/min、溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為30 min 條件下，樹(shù)脂D201 的吸附率達(dá)到29.48%，吸附容量為11.5 mg/g。雖然釩的總回收率僅有29.48%，但是若能進(jìn)一步改善吸附條件，作為直接從拜耳循環(huán)母液中分離釩的新方法值得嘗試。

3）樹(shù)脂D201 對(duì)釩的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 模型，以化學(xué)反應(yīng)為主，且吸附過(guò)程為多層次非均勻吸附。

4） 紅外光譜分析結(jié)果表明，使用樹(shù)脂D201吸附拜耳循環(huán)母液中的釩后，在1 047.94 cm-1處的峰為V-O 伸縮振動(dòng)，說(shuō)明拜耳循環(huán)母液中的釩被樹(shù)脂D201選擇性吸附。