基于密度泛函理論的氫氧化鎂（101）表面改性機(jī)理研究

李立清， 周潤(rùn)， 龍慧婷， 孔會(huì)民， 鄒來(lái)禧*， 羅仙平， 邵羽南， 楊國(guó)飛

（1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2. 西部礦業(yè)集團(tuán)有限公司青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西寧 810000；3. 江西同益高分子材料科技有限公司，江西 贛州 341000； 4. 江西宏特絕緣材料有限公司，江西 撫州 344000）

氫氧化鎂（Mg（OH）2）因兼具無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕、阻燃、消煙、熱分解溫度高（340～450 ℃）和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已成為高分子材料阻燃領(lǐng)域中極具前途的阻燃劑之一[1]。但是，目前研發(fā)的氫氧化鎂阻燃劑還存在如下不足[2]：①產(chǎn)品粒徑大，阻燃效率低，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需大量填充，嚴(yán)重?fù)p害材料的力學(xué)性能。②產(chǎn)品粒度不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于在高分子材料中分散。③產(chǎn)品表面極性強(qiáng)，與有機(jī)高分子的相容性較差。④以水氯鎂石制備的氫氧化鎂，氯含量高，作為阻燃劑會(huì)產(chǎn)生HCl 等有害氣體。為彌補(bǔ)上述不足，研究者從制備方法和表面改性方面，對(duì)氫氧化鎂的形貌、粒徑和表面極性等進(jìn)行了研究。

在改性方面，目前大部分研究集中于改性劑的選擇，在制備過(guò)程中，通過(guò)表面活性劑（硬脂酸鈉等）、偶聯(lián)劑（有機(jī)硅烷等）以及表面聚合包覆（聚合物等）降低表面極性和增加與有機(jī)高分子的相容性。PIPEROPOULOS 等[3]研究了表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)氫氧化鎂結(jié)構(gòu)、形貌和物理性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)CTAB濃度為2.0 mmol/L時(shí)，促進(jìn)形成了分離良好的氫氧化鎂顆粒，降低了氫氧化鎂的平均粒徑；ZHU 等[4]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改善氫氧化鎂與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的相容性，結(jié)果表明，直徑為0.1～0.5 μm 的PET 與改性納米Mg（OH）2顆粒（改性劑含量：10%、20%和30%）相容性良好；YANG 等[5]以合成的碳微球包覆氫氧化鎂提高其阻燃性能，結(jié)果表明，氫氧化鎂和碳微球（CMSs）對(duì)PET 具有協(xié)同阻燃作用。雖然這些方法可以在一定程度上改善氫氧化鎂的粒徑分布和表面極性，但對(duì)氫氧化鎂生長(zhǎng)機(jī)制、粒徑控制機(jī)理和改性劑機(jī)理的研究較少，開(kāi)發(fā)存在一定的盲目性。

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）近幾年在材料合成、模擬計(jì)算等方面的應(yīng)用研究取得了較大進(jìn)展，成為計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算量子化學(xué)和計(jì)算材料科學(xué)的重要根基和中心技術(shù)，其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣[6-8]。本研究基于DFT 方法，選取了3 種常用的氫氧化鎂改性劑：油酸[9]、硅烷偶聯(lián)劑G-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）[10]，計(jì)算模擬了這3 種物質(zhì)在氫氧化鎂表面的吸附過(guò)程，探究氫氧化鎂（101）表面的改性機(jī)理，并通過(guò)吸附能、態(tài)密度、差分電荷密度和Mulliken布居電荷分析界面之間的相互作用。

本研究從理論上分析改變氫氧化鎂表面極性、提高氫氧化鎂與有機(jī)材料相容性的改性機(jī)理，再結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，以期制備高分散、高附加值的氫氧化鎂阻燃材料。我國(guó)鹽湖資源豐富，富含大量鎂資源，而作為鹽湖資源開(kāi)發(fā)廢棄物之一的水氯鎂石產(chǎn)量很高，大量堆積的水氯鎂石不僅極大地浪費(fèi)了資源，還會(huì)形成“鎂害”，威脅當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境。因此，利用鹽湖廢棄水氯鎂石制備高性能氫氧化鎂阻燃材料，不僅可以保護(hù)鹽湖地區(qū)生態(tài)環(huán)境，還能增加經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)廢棄水氯鎂石的綜合利用，對(duì)于鹽湖資源的高效開(kāi)發(fā)和高值化利用具有重要意義。

1 計(jì)算方法和模型建立

1.1 計(jì)算方法

本研究采用DFT 理論計(jì)算方法對(duì)氫氧化鎂改性機(jī)理進(jìn)行分析。DFT 被廣泛用于描述分子之間的相互作用[11]。利用Materials Studio 軟件Adsorption Locator 模塊中的模擬退火法確定吸附的最佳位置，選擇由原子集定義的表面區(qū)域，最大吸附距離設(shè)置為5 ?（1 ? = 0.1 nm）；幾何優(yōu)化則在DMol3模塊中進(jìn)行，采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）開(kāi)發(fā)的廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximatio，GGA）泛函計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能，采用DFT Semi-core Pseudopots 處理原子的內(nèi)層電子，基組為DNP 雙重?cái)?shù)值基組[12]。布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為1 × 1 × 1，自洽收斂為2 × 10-5Ha，最大應(yīng)力為0.005 Ha/?，最大位移為0.005 Ha[13]。為了評(píng)估界面與分子間的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移情況，進(jìn)行了吸附能、態(tài)密度、差分電荷密度和布居數(shù)的分析[12,14]。

1.2 模型建立

油酸、硅烷偶聯(lián)劑G-570和MMA模型如圖1所示：圖1（a）為優(yōu)化后的油酸分子，其分子式為C18H34O2；圖1（b）為優(yōu)化后的硅烷偶聯(lián)劑G-570，其分子式為C10H20O5Si；圖1（c）為優(yōu)化后的MMA，其分子式為C5H8O2。

圖1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的吸附劑模型：（a） 油酸； （b） 硅烷偶聯(lián)劑G-570； （c） MMAFig.1 Adsorbent model after structural optimization:（a） oleic acid； （b） silane coupling agent G-570； （c） MMA

氫氧化鎂（101）面模型（圖2（b））：氫氧化鎂模型由Materials Pjoject 網(wǎng)站下載后優(yōu)化得到（圖2（a）），氫氧化鎂（101）面模型如圖2（b）所示，優(yōu)化后晶格常數(shù)與文獻(xiàn)[15]相比較吻合（表1），其誤差低于2%，這表明優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型與實(shí)際相符合,本計(jì)算方法以及所設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)合理，結(jié)果可靠。由于氫氧化鎂晶體在（101）面有微觀內(nèi)應(yīng)變，具有表面極性大、表面能高、晶粒易團(tuán)聚的特點(diǎn)[16]，是氫氧化鎂改性研究的重點(diǎn)內(nèi)容，因此構(gòu)建了一層6 × 6 × 1 氫氧化鎂（101）表面模型，真空層厚度設(shè)置為30 ?，以避免不必要的潛在相互作用力[17]；結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，氫氧化鎂（101）面的H-O-Mg 和O-Mg-O 鍵角分別為125.3°和110.1°、層間距離為2.335 ?，與文獻(xiàn)[18]一致，計(jì)算結(jié)果合理。

表1 氫氧化鎂晶格常數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of lattice constants of Mg（OH）2

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后（a） 氫氧化鎂模型和（b）氫氧化鎂 （101）面模型Fig.2 After structural optimization: （a） Mg（OH）2 model；（b） Mg（OH）2 （101） surface model

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定性分析

氫氧化鎂表面吸附改性劑的穩(wěn)定性可由吸附能進(jìn)行判斷，若吸附能為負(fù)值，則表明吸附為放熱反應(yīng)，吸附能絕對(duì)值越大，吸附越穩(wěn)定[19]，計(jì)算公式如式（1）所示[20]：

式（1）中：Ea為吸附能；EMH/abs為氫氧化鎂（101）表面吸附改性劑后的能量；EMH為氫氧化鎂（101）表面的總能量；Eabs為表面改性劑的總能量。

通過(guò)吸附定位確定3種改性劑在氫氧化鎂（101）表面的最佳吸附位點(diǎn)，即吸附能最低的模型（圖3）；然后將所得模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得硅烷偶聯(lián)劑G-570、MMA 和油酸吸附在氫氧化鎂（101）面的最優(yōu)結(jié)構(gòu)（圖4）；計(jì)算得到吸附3 種改性劑時(shí)的吸附能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氫氧化鎂（101）表面吸附改性劑吸附能計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of adsorption energy of magnesium hydroxide （101） surface adsorption modifier單位：eV

圖3 計(jì)算得到改性劑最佳吸附位點(diǎn)模型：（a） 吸附油酸； （b）吸附MMA； （c）吸附硅烷偶聯(lián)劑G-570Fig.3 Optimal adsorption site model of the modifier: （a） adsorption oleic acid； （b）adsorption MMA；（c） adsorption silane coupling agent G-570

圖4 優(yōu)化后的氫氧化鎂（101）表面吸附模型： （a） 油酸； （b） MMA； （c）硅烷偶聯(lián)劑G-570Fig.4 Optimized surface adsorption model of magnesium hydroxide （101） : （a） oleic acid；（b） MMA； （c） silane coupling agent G-570

如圖4（a）所示，吸附后油酸與氫氧化鎂（101）表面相鄰原子之間的距離為2.164、2.056 ?，硅烷偶聯(lián)劑G-570、MMA與氫氧化鎂（101）表面相鄰原子之間的距離約為2.5 ?。由于相互作用的強(qiáng)度與距離成反比[21]，所以氫氧化鎂（101）表面吸附油酸體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)。結(jié)合表2 數(shù)據(jù)分析，相比硅烷偶聯(lián)劑G-570和MMA，氫氧化鎂（101）表面吸附油酸體系的吸附能更低，穩(wěn)定性更好。

2.2 態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步揭示吸附質(zhì)和氫氧化鎂之間的相互作用的本質(zhì)，對(duì)吸附后的氫氧化鎂進(jìn)行了基于能帶理論的分波態(tài)密度分析（Partial Density of States，PDOS）。若相鄰原子之間的分態(tài)密度在相同能量處出現(xiàn)了尖峰，可用于直觀說(shuō)明吸附質(zhì)和氫氧化鎂（101）表面相鄰原子之間的作用強(qiáng)弱[22]。

吸附質(zhì)和氫氧化鎂（101）表面相鄰原子之間的PDOS分析如圖5所示，即3種吸附體系中Mg原子和O 原子的雜化峰重疊情況。由圖5 可見(jiàn)，在-25～5 eV之間，這3 種吸附體系的Mg 原子和O 原子的s、p 軌道均存在雜化峰，其中，吸附油酸體系的Mg317 和O323 之間的雜化峰數(shù)量最多，表明氫氧化鎂吸附油酸的相互作用力最強(qiáng)，這也與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 吸附質(zhì)與氫氧化鎂（101）表面相鄰原子之間的PDOS圖示:（a）和（b）吸附油酸；（c）吸附MMA;（d）吸附硅烷偶聯(lián)劑G-570Fig.5 PDOS diagram between the adsorbent and adjacent atoms on the surface of magnesium hydroxide （101）：（a） and （b）adsorption oleic acid； （c）adsorption MMA； （d） adsorption silane coupling agent G-570

2.3 差分電荷密度分析

為了更加直觀地表征改性劑和氫氧化鎂（101）表面之間的相互作用力，對(duì)吸附后的電子密度差進(jìn)行了分析，以揭示吸附過(guò)程中電子密度的變化，其計(jì)算公式如式（2）所示:

式（2）中：Δρ為吸附前后的電子密度差；ρa(bǔ)bs+MH為吸附后的總電子密度；ρa(bǔ)bs為油酸的電子密度；ρMH為氫氧化鎂（101）表面的電子密度。

圖6所示為氫氧化鎂（101）表面3種吸附體系的差分電荷密度圖，電荷減少和電荷密集的區(qū)域分別表示為藍(lán)色和紅色，等值面為0.05 e/?。由圖6（a）可見(jiàn)，油酸末端羧基O 原子周?chē)姾杀容^密集，藍(lán)色區(qū)域主要在氫氧化鎂（101）表面Mg 原子周?chē)⑶矣退崤c氫氧化鎂表面之間電子轉(zhuǎn)移明顯，說(shuō)明在吸附過(guò)程中，電子從氫氧化鎂（101）表面轉(zhuǎn)移到油酸末端羧基，形成較強(qiáng)的Mg-O 相互作用；而MMA（圖6（b））和硅烷偶聯(lián)劑G-570（圖6（c））與氫氧化鎂表面之間的電子轉(zhuǎn)移并不明顯，說(shuō)明并未形成較強(qiáng)的相互作用力。

圖6 氫氧化鎂（101）表面3種吸附體系的差分電荷密度分析圖：（a）油酸；（b）MMA；（c）硅烷偶聯(lián)劑G-570Fig.6 Differential charge density analysis diagram of three adsorption systems on magnesium hydroxide （101） surface:（a） oleic acid；（b） MMA； （c） silane coupling agent G-570

2.4 Mulliken布居電荷分析

Mulliken 布居電荷分析有助于更清晰地研究吸附質(zhì)在氫氧化鎂（101）表面的電子轉(zhuǎn)移情況[23-24]，具體分析如表3所列。

表3 氫氧化鎂（101）表面吸附體系布居電荷分析Table 3 Population charge analysis of magnesium hydroxide （101） surface adsorption system

由表3可知，3種吸附體系中氫氧化鎂（101）表面的Mg原子均失去電子、吸附質(zhì)的O原子均得到電子，并且與其他2種體系相比，吸附油酸體系的得失電子數(shù)最多、電荷轉(zhuǎn)移數(shù)最多、相互作用力最大。因此，油酸可穩(wěn)定吸附在氫氧化鎂（101）表面，得益于油酸和氫氧化鎂之間能夠形成較強(qiáng)的Mg-O 相互作用，這也與上述態(tài)密度、差分電荷密度和吸附能的分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論（DFT）的理論計(jì)算，對(duì)常用改性劑油酸、硅烷偶聯(lián)劑G-570 以及MMA 在氫氧化鎂（101）表面的吸附情況進(jìn)行了模擬，研究了改性劑對(duì)氫氧化鎂表面的改性機(jī)理。吸附能、態(tài)密度、差分電荷密度和Mulliken 布居電荷等參數(shù)的分析結(jié)果表明，3種改性劑分子均可吸附在氫氧化鎂（101）表面，以降低表面能，其中，油酸的吸附能最低，可在氫氧化鎂（101）表面穩(wěn)定吸附，并且吸附后油酸與氫氧化鎂（101）表面之間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移，形成Mg-O相互作用。改性劑通過(guò)這種相互作用穩(wěn)定吸附在氫氧化鎂表面，改變了氫氧化鎂表面極性，提高氫氧化鎂與高分子材料的相容性。本研究為提高氫氧化鎂阻燃材料的性能研究提供了理論參考。