廢MTP催化劑的酸脫鋁改性及其有機物吸附性能

趙娜娜,蘇 慧

(國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術(shù)研究院,寧夏 銀川 750411)

揮發(fā)性有機污染物(VOCs)是一大類有機污染物,常溫下的飽和蒸氣壓約大于70 Pa,常壓下的沸點小于260 ℃[1]。近年來,有機物污染物的排放對自然環(huán)境和人類身體健康造成了嚴重危害,開展VOCs治理研究工作刻不容緩。常見的VOCs治理方法主要有吸附法、生物法、冷凝法和催化燃燒法等[2-3]。吸附技術(shù)因高效、操作簡便、成本低的特點廣泛應(yīng)用于有機化合物污染領(lǐng)域(如揮發(fā)性有機污染物VOCs),尤其是低濃度的液體污染物[4-6],因此選擇高效的吸附劑捕獲VOCs非常重要[7]。沸石分子篩作為硅鋁酸鹽晶體,其規(guī)則的結(jié)構(gòu)、高的表面積和較大的內(nèi)部孔隙被廣泛應(yīng)用于催化[8-9]、離子交換[10]和氣體吸附[11-13]等領(lǐng)域。ZSM-5是沸石分子篩的典型代表,它包含兩種類型的通道,即具有橢圓形橫截面(通道尺寸為0.54 nm×0.56 nm)的直圓柱形通道和具有近似圓形橫截面的Z形橫截面(通道尺寸為0.52 nm×0.58 nm)通道[14]。隨著合成技術(shù)的成熟,ZSM-5因其性能優(yōu)異、預(yù)處理和再生過程簡單被用于各種領(lǐng)域,如石化[15]、化工行業(yè)[16]、環(huán)保[17]、吸附[18-19]等。

廢催化劑是固體廢棄物的主要來源,隨著環(huán)境問題日益嚴峻,廢催化劑資源化利用勢在必行。國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司500 kt·a-1煤基聚丙烯項目甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)采用德國魯奇工藝,MTP催化劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)壽命為(7 000～8 000) h,下線的MTP催化劑經(jīng)過簡單的器內(nèi)再生后,直接卸出作為“危廢”處理。每年產(chǎn)生廢MTP催化劑約450 t,廢MTP催化劑中活性組分的骨架結(jié)構(gòu)保持良好,仍具有比表面積大、孔隙率高、吸附性能良好等特點,若經(jīng)過活化改性處理,應(yīng)用到有機物的吸附過程中,可實現(xiàn)廢催化劑資源化利用。廢催化劑硅鋁比一般被限制約7,為了獲得高硅分子篩,加入酸脫鋁是非常有效的方法。本文采用鹽酸和草酸對廢MTP催化劑進行脫鋁改性,并利用一系列的物化方法表征改性前后的廢催化劑結(jié)構(gòu)和形貌,考察其對有機物(以對二甲苯、正己烷為目標污染物)的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

甲苯,分析純,南京合誠化工有限公司;對二甲苯(PX),優(yōu)級純,成都艾科達化學試劑有限公司;正己烷(n-Hexane),分析純,天津市光復精細化工研究所;HCl(37%)、NaOH,分析純,天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司;H2C2O4,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;HNO3(68%),分析純,成都市科隆化學品有限公司。

第二批次廢MTP催化劑(FMTP-2P)由國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司烯烴一分公司MTP反應(yīng)器取出;實驗所用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

在200 mL濃度分別為2 mol·L-1、4 mol·L-1和6 mol·L-1的鹽酸和草酸水溶液中分別加入10 g廢MTP催化劑粉末(≤200目),持續(xù)攪拌,恒溫水浴加熱95 ℃處理(4～6) h,離心分離(8 000 r·min-1,5 min),將離心得到的上層廢催化劑泥漿再用50 mL、1 mol·L-1稀HNO3溶液攪拌洗滌30 min以脫除酸洗過程產(chǎn)生的殘留物,去離子水洗滌至中性,鼓風干燥箱中120 ℃干燥14 h,馬弗爐600 ℃焙燒6 h,得到酸處理程度不同的產(chǎn)品,分別標記為FMTP-4mol·L-1HCl和FMTP-4mol·L-1H2C2O4。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司X’ pert3 powder型X射線粉末衍射儀測定樣品的晶體物相結(jié)構(gòu),工作電壓40 kV,工作電流40 mA,銅靶,掃描范圍5°～90°。

采用德國布魯克公司S8 TIGER型X射線熒光光譜儀測定樣品的元素組成。

采用美國麥克儀器公司ASAP-2020物理吸附儀測定樣品的N2等溫吸附-脫附曲線及孔結(jié)構(gòu)參數(shù),測試前,在300 ℃、1.33 Pa脫氣6 h,-196 ℃下進行低溫N2吸附實驗,BET法測定比表面積、t-plot法計算孔體積和孔徑。

采用德國布魯克公司V70型傅里葉紅外光譜儀測定樣品的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)。

采用日本電子株式會社JNM-ECZ600R核磁共振波譜儀測定樣品中27Al、29Si元素的化學環(huán)境,硅譜測試條件:29Si MAS單脈沖序列,45°脈沖,弛豫延遲10 s,采樣次數(shù)128次,轉(zhuǎn)速15 kHz;鋁譜測試條件:27Al MAS單脈沖序列,15°脈沖,弛豫延遲1 s,采樣次數(shù)1 200次,轉(zhuǎn)速15 kHz。

采用貝士德儀器科技(北京)有限公司3H-2000PW全自動重量法蒸汽吸附儀測定樣品對有機物吸附性能,300 ℃、10 Pa下脫氣6 h,25 ℃測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 對結(jié)構(gòu)的影響

廢MTP催化劑經(jīng)酸脫鋁改性前后樣品的XRD圖如圖1所示,化學組成列于表1。

圖1 廢MTP催化劑及不同酸脫鋁后樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of waste MTP catalyst and samples after dealuminum using different acids

由圖1和表1可知,廢MTP催化劑分別經(jīng)鹽酸、草酸處理后,仍保持ZSM-5的晶相, (011)、(200)、(051)及(033) 等晶面特征峰對應(yīng)的2θ角位置不變[20],表明酸處理后的廢MTP催化劑仍保持完整的體相結(jié)構(gòu)。改性后樣品的結(jié)晶度均有所增加,是因為酸處理過程中脫除了樣品中的非骨架鋁等無定型物質(zhì)[21],使得ZSM-5分子篩的晶胞收縮,相對結(jié)晶度顯著提高。酸處理后樣品的硅鋁比明顯增大,表明脫鋁程度提高。

廢MTP催化劑經(jīng)酸脫鋁改性前后樣品的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可以看出,在449 cm-1、544 cm-1、798 cm-1、1 090 cm-1和1 220 cm-1處均出現(xiàn)ZSM-5分子篩特征衍射峰[25],其中,449 cm-1處吸收峰歸屬于SiO4四面體和AlO4四面體內(nèi)X-O鍵的彎曲振動(X為Si或Al),544 cm-1處吸收峰歸屬于分子篩結(jié)構(gòu)中雙五元環(huán)面內(nèi)伸縮振動吸收,1 220 cm-1處譜峰歸屬于SiO4四面體反對稱伸縮振動,798 cm-1處歸屬于X-O-X對稱伸縮振動吸收,1 090 cm-1處吸收峰歸屬于X-O-X鍵的反對稱伸縮振動。隨著酸濃度增加,骨架鋁含量減少,吸收峰向高頻處移動,鹽酸改性波數(shù)高于草酸,表明草酸脫除的鋁物種主要為非骨架鋁。

圖2 廢MTP催化劑及不同酸脫鋁后樣品的紅外譜圖Figure 2 FT-IR spectraof waste MTP catalyst and samples after dealuminum using different acids

圖3、表2分別為酸脫鋁改性前后廢MTP催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線、孔徑分布及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知,廢MTP催化劑經(jīng)草酸處理后,比表面積和孔容均大幅增加,原因為酸改性后脫除了廢MTP催化劑表面的無定型鋁,去除了堆積在孔道內(nèi)的無定型鋁使其暴露出更多的有效面積,表面更加平滑,孔道更為通暢。

表2 廢MTP催化劑及不同酸脫鋁后樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 廢MTP催化劑及不同酸脫鋁后樣品的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of waste MTP catalyst and samples after dealuminum using different acids

圖4分別為不同酸脫鋁改性前后廢MTP催化劑的27Al MAS-NMR譜圖。由圖4可以看出,酸處理前,廢MTP催化劑上存在兩種鋁物種,δ=58.0×10-6處的吸收峰歸屬于分子篩中四面體配位骨架Al,δ=5.0×10-6處的峰歸屬于六配位的八面體非骨架Al。在δ=47.8×10-6處有一肩峰,歸屬于分布在分子篩外表面或大孔穴中的骨架Al[26]。鹽酸改性后,27Al NMR譜圖中兩種鋁物種的化學位移沒有改變,但δ=58.0×10-6處吸收峰強度減弱,δ=47.8×10-6處肩峰消失,δ=5.0×10-6處吸收峰強度不變,骨架Al與非骨架Al的比例降低,表明鹽酸脫鋁主要脫除分子篩的骨架Al。經(jīng)過草酸處理后,27Al NMR譜圖發(fā)生了明顯變化,δ=5.0×10-6和δ=58.0×10-6處的譜峰強度降低,δ=47.8×10-6處肩峰明顯寬化,表明草酸不僅脫除分子篩骨架Al,還溶解了部分非骨架Al。

圖4 廢MTP催化劑及不同酸脫鋁后樣品的27Al MAS-NMR譜圖Figure 4 27Al MAS-NMR spectra of waste MTP catalyst nd samples after dealuminum using different acids

圖5為不同酸脫鋁改性前后廢MTP催化劑的29Si MAS-NMR譜圖。由圖5可以看出,酸處理后,Si2P帶的譜峰強度幾乎沒有變化,化學位移向高結(jié)合能方向移動,草酸改性較鹽酸改性移動更明顯,這是由于其表面的Al原子濃度低,電負性(X=1.61)比Si原子(X=1.90)低。

圖5 廢MTP催化劑及不同酸脫鋁后樣品29Si MAS-NMR譜圖Figure 5 29Si MAS-NMR spectra of waste MTP catalyst and samples after dealuminum using different acids

2.2 對形貌的影響

圖6為廢MTP催化劑及不同酸處理后樣品的SEM照片。由圖6可以看出,樣品均呈現(xiàn)不規(guī)則橢球狀形貌,平均粒徑尺寸約1.1 μm。酸改性后的廢MTP催化劑規(guī)整性下降,單個顆粒粒徑減小且趨于聚集。

圖6 廢MTP催化劑及不同酸脫鋁后樣品的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of waste MTP catalyst and samples after dealuminum using different acids

2.3 對有機物吸附性能的影響

不同酸改性前后的廢MTP催化劑用于有機物吸附,以對二甲苯和正己烷作為目標去除物,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,由于酸脫除了骨架結(jié)構(gòu)中的Al物種,使得硅鋁比增大,同時清除了堆積在孔道中的無定型Al,比表面積和孔容增大,吸附量較改性前均有明顯提高,相同濃度草酸處理后的廢MTP催化劑吸附量大于鹽酸,且均隨著反應(yīng)物濃度的增大呈增加趨勢。在壓力為0.1 MPa,草酸濃度為4 mol·L-1時,對二甲苯和正己烷吸附量分別達到128.248 mg·g-1和103.3 mg·g-1,較改性前提高了13%。

圖7 不同酸改性前后的廢MTP催化劑吸附性能Figure 7 Adsorption performance of waste MTP catalyst before and after different acid modification

3 結(jié) 論

(1) 采用酸脫鋁改性處理廢MTP催化劑,并通過XRD、XRF、N2吸附-脫附、27Al NMR、29Si NMR等方法對其結(jié)構(gòu)和形貌進行表征,考察酸處理前后的廢MTP催化劑對有機物吸附性能的影響,結(jié)果表明,廢MTP催化劑經(jīng)酸處理后,仍保持ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu),脫鋁后的比表面積和孔容增大,有效改善對有機物的吸附量。

(2) 在鹽酸和草酸兩者之間,草酸脫鋁的效果優(yōu)于鹽酸,鹽酸脫鋁主要脫除分子篩骨架Al,草酸不僅脫除分子篩骨架Al還溶解了部分非骨架Al,使得硅鋁比增加,有效改善了廢MTP催化劑的疏水性,進一步增加了有機物吸附量。以其改性的廢MTP催化劑在壓力為0.1 MPa、草酸濃度為4 mol·L-1時,對二甲苯和正己烷吸附量分別達到128.248 mg·g-1和103.3 mg·g-1,表現(xiàn)出良好的吸附性能。