鎵鋁固溶體的制備及其COS催化水解性能

翟尚鵬,秦景輝,丁 嘉

(1.南京澤眾環(huán)?？萍加邢薰?江蘇 南京 210012;2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310000)

天然氣、石油、煤炭等常用于工業(yè)生產(chǎn)的原材料均含有一定量的硫組分,這些硫組分在工業(yè)生產(chǎn)的高溫條件下將轉(zhuǎn)化為含硫的氣體,如COS、H2S、CS2等。含硫廢氣的存在不僅會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、使催化劑中毒失活,而且會嚴(yán)重?fù)p害自然環(huán)境和人類的身體健康。如何有效處理廢氣中的含硫組分是工業(yè)上至關(guān)重要的問題[1]。

COS作為含硫組分的代表之一,其脫除方法已被廣泛研究報道。催化水解法作為其中更方便、經(jīng)濟(jì)效益更高和吸收效率更好的方法具有十分巨大的工業(yè)化潛力[2]。目前,國內(nèi)外常用的工業(yè)催化劑以Al2O3為主[3],少數(shù)為活性炭和TiO2[4]。除了工業(yè)應(yīng)用,在前沿研究中,常見的催化劑包括改性金屬氧化物[5]、改性活性炭[6]和類水滑石[7]等。例如,以Al2O3、TiO2等為載體,添加過渡金屬[8]或者改變晶相[9]等。盡管這些催化劑都表現(xiàn)出良好的COS水解性能,但是如何進(jìn)一步提升其催化水解活性和穩(wěn)定性仍然是需要解決的問題[10]。

為了解決常見水解催化劑活性低和穩(wěn)定性差等問題,需要設(shè)計新的修飾方法對催化劑進(jìn)行改進(jìn)。Al2O3是最為常用的COS水解催化劑基底,雖然Al2O3材料有水解性能和穩(wěn)定性的問題,但是作為最常用的工業(yè)催化劑,具有非常高的經(jīng)濟(jì)效益[11]。大量實驗表明,對Al2O3進(jìn)行元素改性能有效提升催化劑性能[12]。Ga2O3作為一種半導(dǎo)體材料[13],具有非常好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性[14],有望提升Al2O3的水解活性和穩(wěn)定性,并在工業(yè)化上提供一定的經(jīng)驗[15]。

本文通過水熱法合成鎵鋁固溶體[GaAl(O)],在模擬工廠反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上與同方法制備的Al2O3和Ga2O3進(jìn)行對比,探究水解性能,并且通過XRD、SEM、BET、FTIR、XPS等表征技術(shù)研究催化劑的物化性質(zhì),探究空速和水含量對催化劑水解性能的影響,以期為未來新型催化劑的研究和設(shè)計提供有力的理論支撐。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取0.002 5 mol的九水合硝酸鋁和水合硝酸鎵,溶于100 mL去離子水中,劇烈攪拌30 min,使固體完全溶解。再向硝酸鹽水溶液中加入0.01 mol的一水檸檬酸,攪拌30 min,待溶液澄清后,放置于四氟乙烯內(nèi)襯中,內(nèi)襯置于不銹鋼外襯中。將反應(yīng)釜置于180 ℃烘箱水熱24 h,冷卻至室溫后,離心收集沉淀物,于70 ℃條件下烘干,烘干樣品在800 ℃空氣焙燒2 h,得到GaAl(O)催化劑。

稱取0.005 mol的九水合硝酸鋁和水合硝酸鎵分別溶于100 mL去離子水中,以相同方式制備Ga2O3和Al2O3催化劑。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)株式會社SmartLab SE型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對樣品進(jìn)行表征,CuKα,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描范圍10°～80 °,掃描速率為2 °·min-1。

樣品的N2吸附-脫附等溫線在美國麥克儀器公司ASAP 2460型吸附儀上測定,催化劑的比表面積和孔徑分布由BET方法和BJH方法計算,平均孔徑由4Vtotal/SBET計算得到。

采用日本日立公司Regulus 8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及英國牛津儀器公司的Oxford Ultim Max 65型能量色散X射線能譜儀表征樣品的表面形貌和元素含量。噴金后樣品均勻分布在導(dǎo)電膠上,放大10 000倍進(jìn)行觀察。

采用美國賽默飛世爾科技公司 K-Alpha型X射線光電子能譜儀對催化劑進(jìn)行元素價態(tài)分析,AlKα,hυ=1 486.6 eV,使用C1s=284.80 eV校準(zhǔn)電子結(jié)合能。

采用美國賽默飛世爾科技公司 Nicolet is20型傅立葉變換紅外光譜儀檢測樣品表面官能團(tuán)振動情況,樣品在測試前與KBr粉末以100∶1比例混合壓片,波數(shù)范圍(400～4 000) cm-1,以4 cm-1分辨率掃描32次得到光譜。

1.3 催化劑性能評價

采用石英管固定床反應(yīng)器測試催化劑的COS水解性能,石英管內(nèi)徑為6 mm。原料氣包含COS(300 mg·m-3)、CO(25%)、CO2(15%)以及平衡氣N2,空速為(6 000～24 000) mL·(g·h)-1,催化劑用量為0.1 g。水由高性能泵注入反應(yīng)器,經(jīng)過175 ℃高溫室蒸發(fā)成水蒸氣(5.51%～22.02%)。各測溫點的溫度由金屬溫度探頭實時檢測,出口COS和H2S濃度由魯南瑞虹化工儀器有限公司SP 7890A氣相色譜離子火焰檢測器檢測(FPD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

對GaAl(O)催化劑進(jìn)行XRD測試,測試其所含有的物相,X射線衍射圖如圖1所示。從圖1可以看出,在催化劑上能夠檢測到Al2O3的衍射峰,但并未檢測到其他有關(guān)Ga元素的峰形,說明Ga進(jìn)入了Al2O3晶格內(nèi)部,而XRD技術(shù)很難檢測到Ga氧化物或者氫氧化物的物相。

GaAl(O)催化劑的N2物理吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖2所示。

圖2 GaAl(O)催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of GaAl(O) catalyst

計算得到CaAl(0)催化劑孔容為0.092 cm3·g-1、比表面積為18.9 m2·g-1、平均孔徑為20.2 nm。由圖2可以看出, GaAl(O)的N2物理吸附-脫附曲線為拋物線狀,陡峭程度不同且沒有明顯的飽和吸附平臺,中間具有回滯環(huán),該曲線屬于Ⅳ型等溫線,回滯環(huán)類型為H3型,說明催化劑存在大量介孔而且孔結(jié)構(gòu)不完整。從圖2還可以看出,孔徑主要分布在(5～50) nm,說明催化劑孔道屬于介孔范圍,且孔徑分布不均勻,和N2物理吸附-脫附曲線結(jié)果相一致。

為了進(jìn)一步探究催化劑的表面形貌和元素含量,對催化劑進(jìn)行SEM和EDS分析,結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)、(b)、(c)中SEM照片可見,催化劑呈不規(guī)則球形,與圖2表征出的不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)相近。圖3(d)中EDS分析顯示出Ga、Al、O元素在催化劑中的分布情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn),3種元素在催化劑中分布非常均勻,占比分別是46.84%(Ga)、19.16%(Al)、34%(O)。

圖3 GaAl(O)催化劑的SEM照片和EDS分析圖Figure 3 SEM and EDS images of GaAl(O) catalyst

為了表征催化劑中的元素價態(tài),對其進(jìn)行XPS測試,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,結(jié)合能530.7 eV和73.9 eV的峰分別代表O1s和Al2p,證明催化劑主要物相為Al2O3,與XRD結(jié)果一致。Ga3d峰和Ga2p峰結(jié)合能分別為19.9 eV和1 144.6 eV,而且Ga2p峰的信號非常強(qiáng)烈。Ga元素峰的出現(xiàn)和圖3中EDS分析結(jié)果相呼應(yīng),說明催化劑中確實存在Ga離子,并進(jìn)入了Al2O3晶格內(nèi)部。

圖4 GaAl(O)催化劑的XPS譜圖Figure 4 XPS spectrum of GaAl(O) catalyst

圖5 GaAl(O)催化劑的傅里葉紅外譜圖Figure 5 FT-IR spectrum of GaAl(O) catalyst

2.2 COS水解性能

在空速6 000 mL·(g·h)-1、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)11.01%以及(40～200) ℃條件下對GaAl(O)、Al2O3、Ga2O3催化劑的水解性能進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,同樣制備條件下所得的Al2O3和Ga2O3催化劑水解性能較低,COS轉(zhuǎn)化率最高僅為21.5%(Ga2O3)和9.1%(Al2O3),而H2S選擇性都沒有超過6%。但GaAl(O)催化劑的COS轉(zhuǎn)化率和H2S選擇性在高于120 ℃時都接近100%,表明該催化劑具有很高的水解性能。

圖6 GaAl(O)、Al2O3、Ga2O3催化劑的COS水解性能和H2S選擇性Figure 6 COS conversion and H2S selectivity over GaAl(O),Al2O3,and Ga2O3 catalysts

2.3 COS水解性能的影響因素

COS水解一般用于工廠含硫氣體的后處理,而在生產(chǎn)中影響COS水解性能的因素非常多,空速和水含量是影響程度較大的兩個因素[17]。

空速能夠直接影響催化劑和反應(yīng)氣體的接觸時間[18],導(dǎo)致反應(yīng)性能的變化,空速對GaAl(O)催化劑COS水解性能的影響如圖7所示。從圖7可以看出,隨著空速從6 000 mL·(g·h)-1增加到24 000 mL·(g·h)-1,COS轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%所需的最低溫度不斷上升。雖然在不同空速條件下催化劑在高于180 ℃都達(dá)到100%的COS轉(zhuǎn)化率,但是低于180 ℃之前,COS轉(zhuǎn)化率在高空速下相對較低。

圖7 空速對GaAl(O)催化劑COS水解性能的影響Figure 7 Effect of WHSV on COS hydrolysis performance of GaAl(O) catalyst

水在COS水解反應(yīng)中作為反應(yīng)物很大程度上影響轉(zhuǎn)化率的高低。在工業(yè)生產(chǎn)過程中,水的影響不可避免,所以考察水含量對COS轉(zhuǎn)化率的影響十分關(guān)鍵[19]。圖8是水蒸氣體積分?jǐn)?shù)由5.51%增加到22.02%時對GaAl(O)催化劑COS水解性能的影響。

圖8 水蒸氣含量對GaAl(O)催化劑COS水解性能的影響Figure 8 Effect of water vapor content on COS hydrolysis performance of GaAl(O) catalyst

由圖8可以看出,隨著水蒸氣含量的升高,催化劑的水解性能先增加后降低,在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為11.01%時性能最佳,最高COS轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。但在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5.51%和22.02%時,轉(zhuǎn)化率最高只有92%和81.6%。當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5.51%時,催化劑活性位點上吸附的COS分子不能完全和水分解所得的羥基反應(yīng),而且殘留的COS分子過多,也導(dǎo)致COS吸附減少,進(jìn)一步抑制了COS轉(zhuǎn)化率的提高。當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為22.02%時,水分子過多,被吸附的COS不僅完全和羥基反應(yīng),而且剩余的羥基吸附在催化劑表面,占據(jù)了大量的吸附位點,COS分子吸附減少,轉(zhuǎn)化率下降。

2.4 催化劑穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是決定催化劑能否工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。COS水解催化劑的失活機(jī)理一般都是COS分子和羥基生成的H2S分子與催化劑發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽、H2S分子和氧原子反應(yīng)生成硫單質(zhì)[20],因此H2S選擇性的高低決定了催化劑能否具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。

模擬工廠條件,在空速6 000 mL·(g·h)-1、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為11.01%、、溫度140 ℃條件下進(jìn)行穩(wěn)定性測試,結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出,經(jīng)過24 h的反應(yīng),GaAl(O)催化劑上COS轉(zhuǎn)化率和H2S選擇性一直都保持著100%,說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性,一定程度上滿足了工業(yè)生產(chǎn)需求。開始的1 h內(nèi)H2S選擇性未達(dá)到100%是因為COS未完全吸附在催化劑表面,反應(yīng)不完全所致。

圖9 GaAl(O)催化劑穩(wěn)定性測試Figure 9 Stability test of GaAl(O) catalyst

3 結(jié) 論

(1) 通過水熱法合成了GaAl(O)催化劑,催化劑整體呈不規(guī)則球形,表面存在一定的堿性位點。該催化劑與同樣制備方式的Ga2O3和Al2O3對比,水解性能最高,COS轉(zhuǎn)化率和H2S選擇性都達(dá)到100%。

(2) 研究了空速和水含量對GaAl(O)催化劑COS水解性能的影響,結(jié)果表明,在空速為(6 000～24 000) mL·(g·h)-1時,COS轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%所需的最低溫度不斷上升,低于180 ℃時,COS轉(zhuǎn)化率在高空速下相對較低。在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5.51%～22.02%時,COS轉(zhuǎn)化率先增加后減少,水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為11.01%時性能最佳。

(3)在模擬工廠條件基礎(chǔ)上對GaAl(O)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)24 h內(nèi)催化劑一直保持COS的完全轉(zhuǎn)化。