外接互聯(lián)及織物密度對(duì)織物基絲印汗液葡萄糖監(jiān)測(cè)用傳感系統(tǒng)電化學(xué)性能的影響

蔣紫琴 胡吉永, 周文娜 李佳薇

1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院,上海 201620;2. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620

不合理的飲食方式導(dǎo)致糖尿病患者的數(shù)量急劇上升,人體葡萄糖監(jiān)測(cè)類產(chǎn)品猶如雨后春筍般順勢(shì)而生。自2012年以來(lái),相關(guān)研究者發(fā)現(xiàn),汗液中葡萄糖含量與血液中葡萄糖含量存在1∶100的相關(guān)性[1],即每升汗液中葡萄糖的含量在μmol到mmol級(jí),這為人體葡萄糖的監(jiān)測(cè)開(kāi)拓了一個(gè)新方向。且汗液作為人體外分泌液,可通過(guò)無(wú)痛的方式實(shí)時(shí)并持續(xù)獲取[2-3],這解決了傳統(tǒng)血糖測(cè)量有創(chuàng)、易感染且不可連續(xù)的弊端。目前,便攜式葡萄糖監(jiān)測(cè)設(shè)備中的葡萄糖電極基底多采用不透氣的聚合物,這使得其成型器件只能以外置配飾如紡織品[4]、手表[5-6]、貼片[7-8]和紋身[9]等形式存在。其中,以紡織品作為基材的監(jiān)測(cè)產(chǎn)品仍在不斷探索中;而貼片、紋身形式的監(jiān)測(cè)產(chǎn)品多為一次性耗用品,在耐久性方面仍有較大的改進(jìn)空間。紡織服裝面料與人體接觸緊密,且具有良好的透氣性和潤(rùn)濕性等特性。若將電極信號(hào)轉(zhuǎn)換層集成于紡織服裝面料之上,則可實(shí)現(xiàn)主動(dòng)獲取汗液,并有望改進(jìn)汗液傳感器在獲取和收集信號(hào)方面的遲滯性,克服測(cè)試穩(wěn)定性方面的固有缺陷[10]。He等[11]先利用聚氨酯(PU)在棉織物上進(jìn)行圖案化處理,構(gòu)建汗液微流體通道,再與紙基葡萄糖傳感器的電極復(fù)合,形成完備的熱響應(yīng)葡萄糖監(jiān)測(cè)傳感系統(tǒng),最后將該系統(tǒng)置于襯衫內(nèi)領(lǐng)處用于原位監(jiān)測(cè),成功實(shí)現(xiàn)將基于紡織品的汗液微流體器件拓展用于人體汗液分析。但現(xiàn)有的對(duì)織物基傳感器系統(tǒng)的研究停留在僅討論功能材料的種類及結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響方面,忽略了織物基底材料及適配性外接互聯(lián)方式對(duì)信號(hào)輸出的影響。因此,本研究旨在制備一種基于服用織物的葡萄糖傳感系統(tǒng),并探究外接互聯(lián)及織物密度對(duì)織物基絲印汗液葡萄糖監(jiān)測(cè)用傳感系統(tǒng)電化學(xué)性能的影響。

汗液葡萄糖監(jiān)測(cè)用傳感系統(tǒng)的檢測(cè)原理基于電極表面靶向物質(zhì)與電解質(zhì)中目標(biāo)分析物發(fā)生的法拉第反應(yīng)。檢測(cè)時(shí),電荷轉(zhuǎn)移會(huì)形成法拉第電流,電解液中離子擴(kuò)散會(huì)形成非法拉第電流,再根據(jù)所產(chǎn)生的響應(yīng)電流與葡萄糖濃度之間的相關(guān)性,得到電信號(hào)與化學(xué)信號(hào)之間的定量關(guān)系[12]。其中,電極性能的好壞決定了葡萄糖傳感系統(tǒng)檢測(cè)的靈敏度、耐久性及穩(wěn)定性等。常見(jiàn)的電極修飾方法有絲網(wǎng)印刷、電沉積和光刻技術(shù)等。絲網(wǎng)印刷制備的電子產(chǎn)品檢測(cè)精度高,電性能優(yōu)異,且成本低廉[13],已被廣泛應(yīng)用于電子器件的工業(yè)化生產(chǎn)。劉國(guó)偉[14]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù),以碳電極作為導(dǎo)電層,制備了具有良好線性度的葡萄糖傳感電極,其能檢測(cè)的葡萄糖濃度在10～1 800 μmol/L。李萌[15]對(duì)比了水滴在尼龍、純棉、亞麻、銅氨和滌綸織物上的擴(kuò)散情況,并比較了基于絲網(wǎng)印刷的各類織物的裸電極性能。結(jié)果顯示:尼龍織物作為基底材料可以與碳油墨形成更多的共價(jià)鍵和作用,絲印效果更好,且多次循環(huán)伏安(CV)法測(cè)試得到的峰電位偏移不明顯,多次超聲水洗后電極阻抗變化不顯著。理論上,不同結(jié)構(gòu)的織物具有不同的表觀形貌和粗糙度,這使得絲印油墨與不同結(jié)構(gòu)織物之間的物理黏結(jié)穩(wěn)定性不一致[16],這將影響織物電極的測(cè)試穩(wěn)定性。

本文研制的汗液葡萄糖監(jiān)測(cè)用傳感系統(tǒng)由傳感電極、導(dǎo)線及外接互聯(lián)部分構(gòu)成。由于自制電極的尺寸與電化學(xué)測(cè)試儀器的接口不匹配,所以測(cè)試結(jié)果之間的可比性不強(qiáng),需自行探究適合電極尺寸的互聯(lián)方法。Hong等[16]設(shè)計(jì)了一款小型原位汗液葡萄糖傳感器,其尺寸僅為3.56 mm×0.72 mm,普適性電極夾無(wú)法夾取,因此采用了焊接的方式,通過(guò)光刻將電極焊接在圓臺(tái)型的電極適配器中以進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)量。陳超[17]為測(cè)出多壁碳納米管修飾前后碳化絲織物的電流電壓曲線,通過(guò)貼附銀絲與電極互聯(lián),得到了多壁碳納米管修飾前后碳化絲織物電極的電化學(xué)性能?？梢?jiàn),為提高測(cè)試結(jié)果的可重復(fù)性,減少電極外接互聯(lián)方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾,研究并對(duì)比幾種常用的電子器件互聯(lián)方式對(duì)測(cè)試穩(wěn)定性和電極電化學(xué)性能的影響很有必要。

本文將選取最優(yōu)外接互聯(lián)方式,在不同密度的織物上絲印電極,并基于測(cè)試的織物性能和電極性能評(píng)價(jià)織物電極的絲印效果,以期為汗液葡萄糖監(jiān)測(cè)用傳感系統(tǒng)在織物上的集成提供一定的試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及主要化學(xué)試劑

基底為3種不同密度的尼龍機(jī)織物,其每6.45 cm2(即每平方英寸)含有的經(jīng)緯紗線總根數(shù)分別為320、350、400,后文分別簡(jiǎn)記為320 T、350 T和400 T織物,三元控股集團(tuán)有限公司。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA),蘇州金龍精細(xì)化工有限公司;1-(2-羥基-5-甲基苯基)-1-丙酮(光引發(fā)劑1173),上海麥克林生化科技股份有限公司;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),上海麥克林生化科技股份有限公司;三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),上海麥克林生化科技股份有限公司;γ-(2,3-環(huán)氧-丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(KH-560),中國(guó)成都光聚科技有限公司;流平劑(BYK-333)和消泡劑(BYK-065),德國(guó)畢克化學(xué)有限公司;納米銀薄片,厚度約180 nm,蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;多壁碳納米管(MWCNTs),長(zhǎng)度為3～12 nm,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)和無(wú)水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Elastollan 1185A型熱塑性彈性聚氨酯(TPU)材料,德國(guó)巴斯夫公司;磷酸二氫鉀,上海耐澄生物科技有限公司;氯化鉀(KCl),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]),上海文冬化工有限公司;殼聚糖,上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司;葡萄糖氧化酶,上海源葉生物科技有限公司;試驗(yàn)用水均為去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 葡萄糖氧化酶電極的制備

葡萄糖氧化酶電極是在碳電極的基礎(chǔ)上制備而成的。

1.2.1 碳電極的絲印制備

碳電極對(duì)電解質(zhì)材料親和,能促進(jìn)電解質(zhì)離子在碳電極表面的吸脫附,提高電極的電化學(xué)性能。蛇形導(dǎo)線能改善柔性可穿戴電極的力學(xué)變形能力[18]。碳油墨[19]和銀油墨已被證明可在尼龍織物上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷,且絕緣油墨黏度在6 700 mPa·s左右,滿足織物表面絲印油墨的黏度要求(500～100 000 mPa·s)[20]。

本文所用油墨皆為本課題組自制。其中,低溫固化銀油墨(銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.00%)用于導(dǎo)線部分的絲印,碳油墨(多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.00%)用于電極探頭部分的絲印,絕緣油墨用于封印導(dǎo)線部分。試驗(yàn)油墨每次配制5 g,具體配方見(jiàn)表1～表3。

表1 碳油墨配方

表2 銀油墨配方

表3 絕緣油墨配方

采用臺(tái)式絲網(wǎng)印刷機(jī)進(jìn)行絲印。先將待印刷織物在無(wú)水乙醇中浸泡2 h,以去除布面污漬和殘存漿料;布面干燥后開(kāi)始絲印,設(shè)置印刷速度為15.0 cm/s,橡膠刮刀與絲網(wǎng)之間的夾角為85°。絲印過(guò)程見(jiàn)圖1,順序?yàn)橄扔∷y導(dǎo)線,再印刷碳電極,最后用絕緣油墨封印。每種油墨印刷完成后,都需要放置到紫外燈下照射,待固化完成后再進(jìn)行下一層的印刷,最后得到碳電極。

圖1 織物基碳電極的絲印過(guò)程

1.2.2 葡萄糖氧化酶的修飾

膜溶液的配制:在0.202 g的殼聚糖粉末和0.400 g的冰乙酸(純度98%)混合物中加入去離子水,配制總質(zhì)量為20.200 g、pH值為5的殼聚糖-乙酸膜溶液,超聲處理1 h使溶液更加均勻。

酶溶液的配制:先取0.010 g的葡萄糖氧化酶顆粒溶于0.1 mol/L、pH值為5的磷酸緩沖液(PBS,由磷酸二氫鉀制成)中,配制總體積為1 mL的溶液;再對(duì)溶液進(jìn)行離心過(guò)濾處理,設(shè)置離心速度為2 800 r/min、時(shí)間為5 min,得到澄清的葡萄糖氧化酶溶液;最后,將葡萄糖氧化酶溶液置于4 ℃的冰箱中保存,待用。

將膜溶液與酶溶液以2∶1的體積比混合均勻,得到酶-膜體系;再將酶-膜體系滴注到碳電極表面,使其完全覆蓋碳電極;隨后,將電極置于4 ℃的環(huán)境中儲(chǔ)存與干燥,完成葡萄糖氧化酶的修飾。得到的葡萄糖氧化酶電極如圖2所示。

圖2 葡萄糖氧化酶電極

1.3 電極的外接互聯(lián)

后文將采用CHI660D型電化學(xué)站(上海辰華儀器有限公司)對(duì)制備的電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。由于測(cè)試儀器的外部接線端口是35 mm長(zhǎng)的中號(hào)鱷魚(yú)夾,夾口寬度大于導(dǎo)線寬度;加之,尼龍織物基底較柔軟,直接夾持會(huì)使電極導(dǎo)線端與測(cè)試夾頭銜接不緊密,局部不導(dǎo)通。故本研究將選擇2種常用的電子器件外接互聯(lián)方式以探究外接互聯(lián)對(duì)電極測(cè)試結(jié)果的影響,尋找與監(jiān)測(cè)用電極適配的外接互聯(lián)方式,從而完成傳感系統(tǒng)的集成。2種外接互聯(lián)方式如圖3所示,分別是:1)將雙組分環(huán)氧導(dǎo)電膠(即AB導(dǎo)電膠)點(diǎn)涂在杜邦線裸露銅絲端和絲印導(dǎo)線端,簡(jiǎn)稱“AB膠接互聯(lián)”;2)用銅箔將杜邦線裸露銅絲端與絲印導(dǎo)線端緊密貼附在一起,簡(jiǎn)稱“銅箔互聯(lián)”。

圖3 2種外接互聯(lián)方式

1.4 性能表征

1.4.1 碳電極傳感系統(tǒng)的測(cè)試穩(wěn)定性

基于碳電極傳感系統(tǒng)的多次測(cè)量結(jié)果,結(jié)合CV峰電流偏移情況,判斷碳電極傳感系統(tǒng)的測(cè)試穩(wěn)定性和耐久性。

1.4.2 碳電極傳感系統(tǒng)的電性能

選取2種外接互聯(lián)方式組成的碳電極傳感系統(tǒng)測(cè)試樣,利用電化學(xué)阻抗表征碳電極傳感系統(tǒng)的電性能。

將2.5 mmol/L的K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L的KCl溶液按1∶1的體積比混合均勻,再加入0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為5,所得溶液將作為電解液使用。本試驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電性能表征,其中商用Pt電極和Ag/AgCl電極分別為對(duì)電極和參比電極。用無(wú)水乙醇、去離子水和濃硫酸沖洗碳電極,干燥后將與碳電極外接互聯(lián)的杜邦線的另一端與電化學(xué)站測(cè)試夾頭相連。設(shè)置初始電壓為開(kāi)路電壓,高頻為1 MHz,低頻為0.1 Hz。

1.4.3 傳感系統(tǒng)的電化學(xué)性能

溫度為25 ℃時(shí),Randles-Sevcik方程[21]成立:

(1)

式中:Ip為峰電流,A;S為電極電化學(xué)有效面積(即實(shí)際電荷轉(zhuǎn)移及離子擴(kuò)散的面積),cm2;n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量;D為擴(kuò)散系數(shù);c為氧化還原探針濃度,mol/mL;v為掃描速率,V/s。

本文將基于不同掃描速率下碳電極傳感系統(tǒng)CV法測(cè)試得到的峰電流,結(jié)合Randles-Sevcik方程,探究絲印碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)性能。具體為,采用上述同樣的三電極系統(tǒng),先以0.1 mol/L的PBS緩沖液(pH值為5)作為電解液進(jìn)行電化學(xué)活化,以增大碳電極表面粗糙度,增加極化位點(diǎn);再以1.4.2節(jié)中配置的pH值為5的K3[Fe(CN)6]/KCl/HCl溶液為電解液進(jìn)行CV法測(cè)試,掃描電位在-1～1 V內(nèi)慢慢縮減范圍,電流靈敏度設(shè)置為1×10-4A/V;按一定的掃描速率掃描完畢后清洗碳電極傳感系統(tǒng),再更換新的電解液,重復(fù)上述操作。選擇掃描速率分別為0.025、0.050、0.075、0.100、0.125和0.150 V/s,觀察不同掃描速率下CV曲線中氧化峰和還原峰的峰電流之比是否接近1,判定碳電極的耐久性,以及掃描速率平方根與峰電流的關(guān)系是否線性相關(guān),探究碳電極的可逆性。

響應(yīng)的電流與待測(cè)物中葡萄糖濃度滿足Cottrell方程:

(2)

式中:i為電流,A;n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量;F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol;Sq為平面電極面積,cm2;c0為可還原物即葡萄糖的濃度,mol/mL;D0為可還原物即葡萄糖的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;t為檢測(cè)時(shí)間,s。

本文將采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試葡萄糖濃度與響應(yīng)電流之間的定量關(guān)系,研究最佳互聯(lián)的織物基底葡萄糖氧化酶電極的靈敏度。測(cè)試時(shí),電解液底物選擇0.1 mol/L的PBS溶液(pH值為5),并每間隔50 s加入1 mol/L的葡萄糖溶液1 μL,共加入5次,使電解液中葡萄糖濃度從0增加到500 μmol/L,記錄250 s內(nèi)響應(yīng)的電流變化情況。

1.4.4 葡萄糖氧化酶電極織物的透氣性

采用YG461 G型全自動(dòng)透氣量?jī)x(寧波紡織儀器廠),分別對(duì)絲印葡萄糖氧化酶電極的織物(試驗(yàn)樣)和未絲印電極的織物(原樣)進(jìn)行透氣性測(cè)試。根據(jù)DIN 53887標(biāo)準(zhǔn),選取測(cè)試面積為20 cm2,測(cè)試壓力為100 Pa,并根據(jù)GB/T 5453—1997進(jìn)行測(cè)試,共測(cè)10次,結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳電極傳感系統(tǒng)的測(cè)試穩(wěn)定性

根據(jù)1.4.3節(jié)的測(cè)試方法,以在320 T織物表面絲印的碳電極為例,對(duì)采用AB膠接互聯(lián)構(gòu)成的碳電極傳感系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試,所得不同掃描速率下碳電極傳感系統(tǒng)的CV曲線,以及根據(jù)CV曲線得到的峰電流與掃描速率平方根的關(guān)系擬合如圖4所示。

圖4 碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)性能

從圖4a)可以看出:電極電勢(shì)差在150 mV左右,這可能是溶液中存在較大的液接電位或電極間的距離過(guò)大造成的;氧化峰和還原峰的峰電流之比近似為1。

氧化峰Ipa的線性擬合方程和相關(guān)系數(shù):

(3)

還原峰Ipc的線性擬合方程和相關(guān)系數(shù):

(4)

基于上述結(jié)果可以判斷該碳電極為準(zhǔn)可逆電極。且從連續(xù)多次的測(cè)試結(jié)果及擬合方程相關(guān)系數(shù)接近1中可以得知,碳電極的耐久性較好。從擬合方程還可以看出,碳電極掃描速率的平方根與峰電流呈線性相關(guān),且符合Randles-Sevcik方程,說(shuō)明電活性物質(zhì)在碳電極表面的運(yùn)動(dòng)是受擴(kuò)散控制的,而擬合誤差可能是碳電極表面電子轉(zhuǎn)移和碳電極中離子擴(kuò)散引起的電化學(xué)極化和濃差極化造成的。

綜上,碳電極傳感系統(tǒng)屬準(zhǔn)可逆體系,測(cè)試過(guò)程中碳電極表面的氧化還原反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行,這為后續(xù)的葡萄糖氧化酶在碳電極表面氧化還原為葡萄糖奠定了理論基礎(chǔ)。

2.2 互聯(lián)方式的確定

圖5 不同互聯(lián)方式的碳電極傳感系統(tǒng)多次重復(fù)CV掃描結(jié)果

以在320T織物表面絲印碳電極為例,由AB膠接互聯(lián)和銅箔互聯(lián)構(gòu)成的碳電極傳感系統(tǒng)(分別用AB#1、AB#2、AB#3、AB#4和Cu#1、Cu#2、Cu#3、Cu#4表示)的電化學(xué)阻抗性能測(cè)試結(jié)果即Nyquist阻抗圖如圖6所示。圖中低頻圓弧部分對(duì)應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電子及電荷的轉(zhuǎn)移,高頻直線部分對(duì)應(yīng)離子的擴(kuò)散。從圖6中的低頻圓弧部分半徑可以看出,由AB膠接互聯(lián)和銅箔互聯(lián)構(gòu)成的碳電極傳感系統(tǒng)的阻抗都在200～500 Ω,各測(cè)試樣的電子及電荷的轉(zhuǎn)移速度略有差異。相較于文獻(xiàn)[22]中報(bào)道的絲印碳電極傳感系統(tǒng)(阻抗為1 kΩ),本文制備的碳電極更利于電荷的轉(zhuǎn)移。此外,測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn),多次測(cè)試后,銅箔互聯(lián)的碳電極傳感系統(tǒng)中銅箔腐蝕嚴(yán)重(圖7),而AB膠接互聯(lián)方式對(duì)傳感系統(tǒng)耐久性的影響更小。

圖6 不同互聯(lián)方式的碳電極傳感系統(tǒng)電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果

圖7 銅箔互聯(lián)碳電極傳感系統(tǒng)測(cè)試前后銅箔表面狀況

2.3 電極基底織物的確定

碳電極絲印的均一完整性在一定程度上決定了電荷在電極表面的轉(zhuǎn)移速度。絲印不均勻還會(huì)影響碳電極傳感系統(tǒng)的測(cè)試穩(wěn)定性。本文將以在320T織物表面絲印碳電極為例,采用SMZ745T型立體顯微鏡(日本尼康)觀察碳電極的印刷是否均勻,邊緣是否清晰(圖8)。由于絲印1層油墨無(wú)法保證導(dǎo)電材料完整地覆蓋織物,故本研究嘗試多層絲印,直至油墨完全覆蓋織物基底。從圖8可以看出,碳油墨印刷的碳電極處和銀油墨印刷的銀導(dǎo)線處,無(wú)布面裸露,且印刷邊際清晰。

圖8 油墨印刷效果

為進(jìn)一步探究不同密度尼龍機(jī)織物作為基底的絲印效果,先將在320T、350T、400T織物表面絲印的碳電極通過(guò)AB膠接構(gòu)成碳電極傳感系統(tǒng),采用CV法,利用多種掃描速率條件下得到的電流信號(hào),擬合并計(jì)算得到電極的電化學(xué)有效面積。每種碳電極傳感系統(tǒng)各取3塊測(cè)試樣,結(jié)果取平均值。碳油墨中的TPU在不同狀態(tài)下的理化性能是不同的。TPU依靠自身分子間氫鍵交聯(lián)或大分子鏈間輕度交聯(lián)而具有良好的彈性。溶液狀態(tài)下,TPU的分子間力較弱,但當(dāng)溶劑揮發(fā)后,油墨的黏彈性增強(qiáng)。因此絲印刮刀向前推進(jìn)時(shí),油墨在基底上的印刷效果受溶劑揮發(fā)速度和油墨縱向滲透速度的影響[23]。印刷效果的好壞可通過(guò)傳感系統(tǒng)的電化學(xué)性能來(lái)判斷。由1.4.3節(jié)可知,電化學(xué)性能可利用電化學(xué)有效面積來(lái)表征。圖9顯示了不同密度尼龍機(jī)織物表面絲印碳電極構(gòu)成的碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)有效面積?？梢钥闯?以350T織物為基底的碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)有效面積明顯大于其他2種,且大于文獻(xiàn)[14]中報(bào)道的單一碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)有效面積(0.048 8 cm2),可見(jiàn)以350T織物為基底、采用AB膠接互連的碳電極傳感系統(tǒng)其電化學(xué)有效面積更大。表4歸納了以不同密度織物為基底的碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)有效面積與碳電極實(shí)際面積之比即電極面積有效利用率,發(fā)現(xiàn)以350T織物為基底的碳電極傳感系統(tǒng)的電極面積有效利用率高達(dá)98.22%,表明該密度的織物表面結(jié)構(gòu)與絲印油墨之間的協(xié)同作用更利于電子和離子在電極表面的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散,350T織物更適合本研究的印刷方案。

圖9 不同織物密度的碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)有效面積

表4 不同織物密度的碳電極傳感系統(tǒng)電極面積有效利用率

2.4 葡萄糖傳感系統(tǒng)性能

分析350T織物絲印葡萄糖氧化酶電極前后的透氣率(圖10)發(fā)現(xiàn),絲印葡萄糖氧化酶電極的320T織物(試驗(yàn)樣)和未絲印電極的320T織物(原樣),它們的透氣率平均值分別為1.86 mm/s和2.13 mm/s,絲印后織物的透氣率僅減少了12.7%,說(shuō)明絲印油墨對(duì)織物基底的透氣性影響不大,這再次印證了電極絲印方案的可行性。

圖10 絲印前后織物透氣性變化

最后,以350T織物表面絲印的葡萄糖氧化酶電極為測(cè)試樣,通過(guò)AB膠接構(gòu)成葡萄糖傳感系統(tǒng),采用計(jì)時(shí)電流法,測(cè)試葡萄糖傳感系統(tǒng)對(duì)葡萄糖濃度的響應(yīng)情況,得到葡萄糖濃度與電流之間的關(guān)系曲線及線性擬合結(jié)果如圖11和圖12所示。圖11中,由于在50、100、150、200、250 s時(shí)分別加入了葡萄糖溶液,故相應(yīng)的測(cè)試溶液的葡萄糖濃度呈梯度增加,電流也呈梯度增加。從圖12可以看出,葡萄糖傳感系統(tǒng)的靈敏度為302.86 (μA·L)/mol,遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[24]中報(bào)道的以多壁碳納米管為修飾材料的葡萄糖傳感系統(tǒng)的靈敏度[約0.05 (μA·L)/mol],表明本研究制備的葡萄糖傳感系統(tǒng)用于監(jiān)測(cè)汗液中的葡萄糖含量具有可行性,且當(dāng)葡萄糖濃度為50～250 μmol/L時(shí),葡萄糖傳感系統(tǒng)獲取的電流響應(yīng)信號(hào)呈線性變化,這滿足汗液中微小含量葡萄糖的檢測(cè)要求。

圖11 葡萄糖傳感系統(tǒng)的計(jì)時(shí)電流曲線

圖12 葡萄糖濃度與電流的線性擬合

3 結(jié)論

通過(guò)探究外接互聯(lián)方式及不同密度織物基底對(duì)電極傳感系統(tǒng)電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)AB膠接互聯(lián)方式有利于獲得長(zhǎng)久且穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果,且織物基底的紗線密度影響碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)有效面積。具體結(jié)論如下:

(1)制備的碳電極傳感系統(tǒng)屬準(zhǔn)可逆體系,測(cè)試過(guò)程中碳電極表面的氧化還原反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行,這為后續(xù)葡萄糖氧化酶在碳電極表面氧化還原為葡萄糖奠定了理論基礎(chǔ)。

(2)AB膠接互聯(lián)和銅箔互聯(lián)構(gòu)成的碳電極傳感系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗都在200～500 Ω,且重復(fù)多次測(cè)量后電信號(hào)漂移微小。其中,采用AB膠接互聯(lián)的電極,其測(cè)試穩(wěn)定性及耐久性更好。

(3)在3種密度的尼龍機(jī)織物表面絲印的碳電極中,350T織物表面絲印的碳電極其電化學(xué)有效面積最大,即具有更大的活性面積,用其制備的葡萄糖傳感系統(tǒng)的電化學(xué)性能更好。

(4)350T織物表面絲印葡萄糖氧化酶電極后,其透氣率較絲印前僅減少了12.7%,說(shuō)明油墨絲印電極對(duì)織物基底的透氣性影響不大。

(5)制備的葡萄糖傳感系統(tǒng)的靈敏度為302.86 (μA·L)/mol,且當(dāng)葡萄糖濃度為50～250 μmol/L時(shí),傳感系統(tǒng)獲取的電流響應(yīng)信號(hào)呈線性變化,這滿足汗液中微小含量葡萄糖的檢測(cè)要求。