Al2O3混合液配比對電射流沉積高溫絕緣層的影響

周 浩,劉志春,王碧玲,侯振琪,孫宏毅,李 強,趙 鑫,梁軍生

(1.大連理工大學,遼寧省微納米技術及系統(tǒng)重點實驗室,遼寧大連 116024;2.中國航空工業(yè)空氣動力研究院高超聲速氣動力/熱重點實驗室,遼寧沈陽 110034)

0 引言

高溫薄膜傳感器適用于航空發(fā)動機渦輪葉片和其他熱端部件的溫度、熱流、應變等參數的測量[1-3],其具有靈敏度高、響應速度快、不影響被測構件力學特性和流場特性等優(yōu)點。要實現(xiàn)高溫薄膜傳感器的可靠測量,必須依靠絕緣層結構保證傳感器與導電的被測構件之間絕緣,而隨著工作溫度升高,絕緣層的絕緣性能會不斷下降。因此,高溫絕緣層的制備工藝方法是研制高溫薄膜傳感器的關鍵技術之一。

文獻[4]探究了在碳化硅基底與高溫合金基底上制備高溫絕緣層的方法,對于碳化硅基底,先熱氧化一層二氧化硅,然后在其上通過磁控濺射或電子束蒸發(fā)制備一層氧化鋁,形成復合絕緣層;對于高溫合金基底,則先制備一層MCrAlY涂層,M可以是Fe、Co、Ni或鈷鎳合金,然后析鋁氧化得到一層氧化鋁薄膜,再用磁控濺射或電子束蒸發(fā)制備一層更加致密的氧化鋁,從而得到復合絕緣層。文獻[5]探究了氣體氛圍對NiCoCrAlY和FeCrAlY過渡層熱氧化層高溫絕緣性能的影響,并通過濺射氧化鋁進一步提高其絕緣性。結果表明:以NiCoCrAlY為過渡層的絕緣層在1 300 K下仍有1 MΩ的電阻值,以FeCrAlY為過渡層的絕緣層在1 300 K下的電阻值為100 kΩ。

上海交通大學的王巖磊[6]采用雙離子束濺射沉積技術制備了氧化鋁薄膜,其在800 ℃下的絕緣電阻值為100 kΩ。電子科技大學的劉豪等[7]對YSZ與Al2O3多層復合絕緣層進行了探究,制備出了在800 ℃下具有150 kΩ電阻值的復合絕緣層,并且利用熱氧化和電子束蒸發(fā)制備了TGO/MgO雙層絕緣層,其在1 000 ℃下的絕緣電阻約1.5 MΩ。

目前對用于更高溫度(1 000 ℃以上)的絕緣層的制備及性能探究還存在不足,不能完全滿足航空航天熱端部件的測試需求。通過本課題組之前的研究[8-10],初步實現(xiàn)了用電射流沉積技術對Al2O3高溫絕緣層的制備,但所制備的絕緣層在高溫下的絕緣性能仍有待提高,需要對工藝參數進一步優(yōu)化。本文研究了Al2O3混合液配比對電射流沉積制備Al2O3薄膜的影響,通過選用合適的配比參數,提高了所制備薄膜的高溫絕緣性能,滿足了高溫薄膜傳感器的高溫絕緣需求。

1 溶液配制與參數測定

1.1 Al2O3溶膠的配制

(1)將50 mL的乙二醇乙醚與4.08 g的異丙醇鋁在燒杯中混合,并且用磁力攪拌機在75 ℃左右的環(huán)境中攪拌1 h;

(2)將2 mL乙酰丙酮溶液加到上一步配制好的溶液中,繼續(xù)用磁力攪拌機攪拌1 h,攪拌溫度依然控制在75 ℃左右;

(3)將10 mL冰醋酸加到上述配制好的溶液中,繼續(xù)用磁力攪拌機在75 ℃的溫度下攪拌,攪拌至溶液變?yōu)槌吻宓臓顟B(tài)即可。

1.2 Al2O3混合液的配制

根據本課題組先前的研究,在電射流沉積制備Al2O3薄膜時,如果只用Al2O3溶膠打印,制備的薄膜會由于Al2O3結晶過程中體積發(fā)生變化而出現(xiàn)裂紋,為了避免出現(xiàn)此類現(xiàn)象,本文配制的Al2O3混合液中,Al2O3溶膠與Al2O3納米懸浮液的比例不高于1∶0.5,所用納米懸浮液中Al2O3的質量分數為20%。不同比例Al2O3混合液的配制過程為:將Al2O3溶膠與Al2O3納米懸浮液分別按照質量比1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25和1∶1.5稱取并混合,并用磁力攪拌機加熱75 ℃攪拌2 h。

1.3 溶液參數的測定

對制備的Al2O3溶膠和各比例Al2O3混合液的密度、表面張力、黏度和電導率進行測定,結果如表1所示。

表1 Al2O3溶膠與各比例Al2O3混合液溶液參數

由各溶液參數的測定結果可以看出,隨著Al2O3混合液中納米懸浮液比例的提高,溶液的密度增大,溶液的表面張力、黏度和電導率也在升高,通過下面的實驗測試可知,這些參數的變化會影響電射流沉積過程及最終制備出的薄膜性能。

2 電射流沉積制備高溫絕緣層

電射流沉積裝置示意圖如圖1所示。電射流沉積制備Al2O3絕緣層的原理是:通過對金屬針管與下極板之間施加一個高強靜電場,在一定的電壓和流量下,從針管中流出的溶液受靜電力、表面張力、重力及黏滯力的共同作用,在針管末端會形成穩(wěn)定的錐形,這種錐形稱為泰勒錐,在靜電場的作用下,泰勒錐頂點處產生的微射流會進一步破碎成微液滴,形成噴霧,其霧滴直徑可達到μm級甚至nm級,且具有單分散性,從而制備出的薄膜均勻性較好。

圖1 電射流沉積裝置示意圖

在沉積過程中,沉積高度、液體流量、針管內徑等都會對噴霧的形成產生影響,本文采用的沉積參數如表2所示。

表2 溶液沉積參數表

泰勒錐和噴霧的形成需要施加足夠的電壓,形成穩(wěn)定錐射流的最小電位Фm為[11]

(1)

式中:γ為溶液表面張力,N/m;D0為針管直徑,m;L為沉積高度,m;ε0為真空介電常數。

而過大的電壓又會使泰勒錐不穩(wěn)定,形成多射流。因此,各溶液在沉積過程中都有一個最佳的施加電壓。Al2O3溶膠在不同電壓下的沉積圖像如圖2所示。各溶液在形成穩(wěn)定噴霧時所需要施加的電壓值如表3所示。

圖2 Al2O3溶膠在不同電壓下的沉積圖像

表3 溶液沉積電壓

錐射流的形成過程是:液面在電場中產生表面電荷,在表面電荷的作用下,液體外部的法向場要大于液體內部的法向場,同時,切向電場加速表面液體進入錐形頂點,從而形成射流,并進一步分散成微液滴。溶液的參數會對上述過程產生重要影響,過低的電導率(小于10-8～10-10S/m)難以產生足夠的切向力使錐射流霧化[12],由上文可知,所配制的Al2O3溶膠與不同比例的Al2O3混合液的電導率均滿足要求。錐射流的形成需要電場力克服表面張力,因此,表面張力越大,沉積時所施加的電壓就越高,這就是Al2O3混合液中懸浮液比例越高沉積電壓越大的原因。溶液的密度主要通過重力影響液錐和霧化,而在針管管徑小于1 mm時,電應力與表面張力起主導作用,而重力對其影響可以忽略。根據文獻[13]的研究,針對溶液黏度帶來的影響可以引入參數Πμ:

(2)

式中:ρ為溶液密度,kg/m3;ε為溶液介電常數;K為溶液電導率,S/m;μ為溶液黏度,Pa·s。

當Πμ遠大于1時,溶液黏度對錐射流的影響可以忽略。由上述測定的溶液參數可知,所配制的各溶液的黏度影響均不需考慮。

為了避免由于固化過快而產生裂紋,每沉積一層薄膜,使其在常溫固化20 min,然后在熱板上80 ℃加熱15 min,之后升溫到150 ℃保持10 min,最后升溫至300 ℃保持5 min。每沉積6層放入馬弗爐中1 200 ℃燒結1次。為了保證薄膜的致密性,相鄰兩層薄膜的沉積方向改變90°。

3 高溫絕緣層性能測試與表征分析

制備Al2O3薄膜時,先在基底上沉積制備6層Al2O3溶膠,然后在其上制備6層Al2O3混合液,最后再制備6層Al2O3溶膠,通過溶膠與混合液的復合制備,既避免了薄膜出現(xiàn)裂紋的問題,又提高了薄膜的均勻性。用不同比例Al2O3混合液制備多個薄膜,通過對這些薄膜的表征測試來探究Al2O3混合液配比對薄膜性能的影響。

3.1 薄膜厚度

通過臺階儀(ET4000)對制備的各薄膜進行了厚度測試,使用Al2O3溶膠與各不同比例的Al2O3混合液制備的18層薄膜厚度分別如表4所示。

表4 18層Al2O3薄膜厚度

根據表4薄膜厚度測試結果,結合程奕天[14]對磁控濺射Al2O3薄膜的研究,可以看出電射流沉積制備Al2O3薄膜的效率相當可觀。另外,從表4可以看出,隨著所用Al2O3混合液中納米懸浮液比例的提高,所制備的Al2O3薄膜的厚度有明顯增加,這是因為加入的懸浮液越多,其混合液中Al2O3的含量越高,在相同的進給量下,固化后形成的薄膜厚度也就增大。

3.2 物相結構

采用X射線衍射儀(D8 Advance)對制備的Al2O3薄膜的物相結構進行了測試,測試結果如圖3所示。

(a)1 200 ℃熱處理前的XRD圖譜

通過熱處理前后XRD圖譜的對比可以得出,在Al2O3薄膜制備過程中,1 000 ℃燒結以后,Al2O3并未發(fā)生明顯結晶,其中存在個別微弱的衍射峰主要是由于混合液中所添加的Al2O3納米懸浮液本身就是α相的。從圖3(b)可以看出,經過1 200 ℃熱處理之后,所有Al2O3薄膜都結晶為α-Al2O3,而α相相比于其他Al2O3晶體結構(γ- Al2O3、θ- Al2O3等),其具有結構致密、絕緣電阻高、機械性能好等優(yōu)點[15],并且在高溫下不會發(fā)生相變,這對薄膜在高溫下的穩(wěn)定性有重要意義。

3.3 表面形貌

通過3D表面光學輪廓儀(NewView9000型)對各薄膜的表面粗糙度進行觀測,測試結果如圖4所示。其中,Sa為面的算數平均高度,計算方式是相對于被測表面的平均面,各點高度差絕對值的平均值;Sq為面的根均方高度,是被測面各點高度值的根均方,也就是各點高度值的標準偏差;Sz為面最大高度,是面上最大峰高與最大谷深之和。

(a)氧化鋁混合液比例1∶0.5

由圖4可以看出,電射流沉積制備Al2O3薄膜,雖然制備效率較高,但是制備的薄膜相比于磁控濺射的薄膜表面粗糙度較大。另外,對比圖4各圖可以看出,在混合液比例為1∶0.5時的粗糙度最小,隨著Al2O3混合液中納米懸浮液比例的提高,薄膜的表面粗糙度增大。產生這種現(xiàn)象的原因一方面是納米懸浮液比例的提高使得電導率和表面張力增大,沉積時的霧化效果會變差;另一方面,表面張力增大使得液滴在基底上更容易發(fā)生聚集,從而固化后形成的薄膜粗糙度增大。

薄膜表面粗糙度增大會使薄膜的最小厚度降低,內部缺陷也會增多,這些都會使薄膜的最高工作溫度下降,高溫下的電阻值減小。

3.4 高溫絕緣性能

在測試薄膜的高溫絕緣性能時,將薄膜制備在濺射有電極的基底上,然后通過鉑線與絕緣電阻測試儀(HPS2683A)相連,用馬弗爐給薄膜加熱,測出其在不同溫度下的絕緣電阻值。各薄膜高溫絕緣電阻值的測試結果如圖5所示。

(a)氧化鋁混合液比例1∶0.5

從測試結果可以看出,用電射流沉積技術制備的Al2O3薄膜在高溫下的絕緣性能良好,如圖5(a)所示,當混合液比例為1∶0.5時,其在1 200 ℃下的絕緣電阻值最高,可達146.7 kΩ,滿足高溫薄膜傳感器的高溫絕緣要求。

由表4可以看出:Al2O3混合液中納米懸浮液的比例越高,制備的薄膜的厚度是增加的,但其在高溫下的絕緣性大體上是下降的。并且從圖5可以看出:在高溫段(600～1 200 ℃),電阻值的穩(wěn)定性也有所降低。結合以上的實驗表征結果,可以推斷出產生這種結果的主要原因是:納米懸浮液含量升高導致溶液表面張力增大,在薄膜制備過程中會發(fā)生聚集的現(xiàn)象,從而使固化得到的薄膜均勻性差,厚度不一,表面粗糙度增大,薄膜最薄處限制了整體的絕緣性,并且薄的部分內部缺陷的影響更大,固化后更容易出現(xiàn)貫穿性的裂紋,從而導致高溫下的電阻值降低。另外,在沉積過程中,懸浮液比例越高的溶液越難以形成穩(wěn)定噴霧,從而霧滴直徑分散性大,也會嚴重影響薄膜的均勻性,從而導致了薄膜絕緣電阻值的減小,穩(wěn)定性下降。

4 結論

本文通過對溶液參數測定及對薄膜性能表征分析,探究了在電射流沉積制備Al2O3薄膜作為高溫絕緣層的過程中,Al2O3混合液配比對所制備薄膜性能的影響。實驗結果表明:隨著Al2O3混合液中納米懸浮液比例的提高,相同層數下薄膜的厚度更大,但薄膜的沉積效果、表面形貌及高溫絕緣性能都有所下降,在所有配制的Al2O3混合液中,Al2O3溶膠與Al2O3納米懸浮液的比例為1∶0.5時效果最好,其制備出的薄膜在1 200 ℃下仍有146.7 kΩ的電阻值,適合作為高溫薄膜傳感器的高溫絕緣層。