新型鋁陽極在灘海陸岸環(huán)境中的活化機(jī)理

孫鑫寧,楊 超,劉海波,王安泉,乍靖榆,王德華

(1.中國石化勝利油田分公司工程技術(shù)管理中心,東營 257000;2.中國石化勝利油田分公司技術(shù)檢測中心,東營 257000;3.國家管網(wǎng)集團(tuán)西氣東輸公司鄭州輸氣分公司,鄭州 450003)

目前常用的犧牲陽極分為鎂陽極、鋅陽極和鋁陽極3類。在灘海陸岸環(huán)境中,由于較高的含水率和離子含量(相較于電阻率為20～100 Ω·m的土壤環(huán)境和淡水環(huán)境),鎂陽極的電流效率較低,并且容易造成埋地金屬構(gòu)件的過保護(hù);而鋅陽極與鐵的電勢差較小,在土壤環(huán)境中難以提供有效的陰極保護(hù)。與上述兩種陽極相比,鋁陽極電負(fù)性較低,為陰極保護(hù)提供了足夠的驅(qū)動(dòng)電位,被廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中。然而,在灘海土壤干濕交替環(huán)境中,傳統(tǒng)的鋁陽極表面容易形成致密的腐蝕產(chǎn)物,極大地抑制了陰極保護(hù)作用[1]。

相關(guān)學(xué)者通過研究不同元素對鋁陽極性能的影響,致力于開發(fā)一種適合干濕交替環(huán)境的新型鋁陽極。TUCK等[2]發(fā)現(xiàn),Al-Ga陽極的電化學(xué)性能在很大程度上取決于Ga元素的電化學(xué)性能;KARAMINEZHAAD等[3]研究了不同含量Bi元素對Al-Zn陽極性能的影響,得出Al-5%Zn-3%Bi和Al-5%Zn-5%Bi犧牲陽極具有更好電化學(xué)性能的結(jié)論;TAMADA等[4]證實(shí)了Mg元素可以改變鋁陽極的微觀結(jié)構(gòu),這有利于其均勻溶解和提高極化性能,從而提高電流效率;SHAYEB等[5]發(fā)現(xiàn)Zn元素能使鋁陽極電位負(fù)移100 mV以上,腐蝕產(chǎn)物也容易脫落;SAUNAS等[6]證明了Sn元素可以使鋁鈍化膜中產(chǎn)生氣孔,從而降低鈍化電阻。方志剛等[7]分析了4種鋁陽極在海洋干濕交替環(huán)境中的再活化性能,其中Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極在工作電位、電流效率、腐蝕形態(tài)和輸出電流等方面表現(xiàn)最佳。

然而,與海洋干濕交替環(huán)境(如浪濺區(qū))不同,鋁陽極腐蝕產(chǎn)物在土壤環(huán)境中的擴(kuò)散更加困難,陰極保護(hù)作用受到抑制,尤其是在潮汐作用下,灘海陸岸環(huán)境中的含水量和土壤縫隙會(huì)發(fā)生變化,導(dǎo)致國標(biāo)鋁陽極不能滿足陰極保護(hù)的要求[1]。因此,筆者建立了用于模擬勝利油田灘海陸岸環(huán)境的試驗(yàn)裝置,針對提出的3種新型鋁陽極開展工作特性研究,并進(jìn)一步揭示新型鋁陽極的活化機(jī)理。

1 試驗(yàn)

圖1為用于模擬灘海陸岸環(huán)境的干濕交替土壤試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)箱尺寸為50 cm×50 cm×20 cm,其中試驗(yàn)土壤高度為15 cm,濕環(huán)境中液面高度為2 cm。在土壤中設(shè)置4個(gè)土壤含水率探頭,高度為8 cm,距離箱體壁面10 cm,新型鋁陽極試樣埋設(shè)于試驗(yàn)土壤中間位置。在試樣正下方開孔徑為5 cm的出水孔,下方連接出水管和真空泵,并安裝智控閥門,通過真空泵排出試驗(yàn)箱體內(nèi)水分。

圖1 用于模擬灘海陸岸環(huán)境的干濕交替土壤試驗(yàn)裝置

通過電腦設(shè)置試驗(yàn)干濕交替時(shí)間均為6 h,在濕環(huán)境中,通過液位計(jì)監(jiān)測裝置內(nèi)液面高度,當(dāng)裝置內(nèi)液面高度不足時(shí),系統(tǒng)控制進(jìn)水系統(tǒng)補(bǔ)足試驗(yàn)溶液,模擬灘海陸岸漲潮時(shí)的全浸環(huán)境;在干環(huán)境中,通過土壤含水率探頭監(jiān)測土壤內(nèi)含水率,控制智控閥門和真空泵將土壤內(nèi)水分抽出,控制在干環(huán)境中土壤的含水率為(24±1)%,模擬灘海陸岸退潮時(shí)形成的干環(huán)境。

根據(jù)GB/T 17848-1999 《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》,采用加速試驗(yàn)方法測試3種新型鋁陽極的工作特性,試驗(yàn)時(shí)間為30 d,試驗(yàn)溫度為25 ℃。試驗(yàn)完成后,按照GB/T 16545-2015 《金屬和合金的腐蝕:腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》 要求,在25 ℃條件下浸入硝酸(1.42 g·mL-1)中5 min,用去離子水沖洗后干燥,并去除腐蝕產(chǎn)物。

實(shí)際電容量計(jì)算方法見式(1)。

Q=1 000×C/(m1-m2)

(1)

式中:Q為犧牲陽極試樣實(shí)際電容量,A·h·kg-1;C為試驗(yàn)周期內(nèi)陽極試樣通過的電量,A·h;m1為試驗(yàn)前陽極試樣質(zhì)量,g;m2為試驗(yàn)后陽極試樣質(zhì)量,g。

理論電容量根據(jù)合金的主要成分按照式(2)計(jì)算。

Q0=AX+BY+CZ+…

(2)

式中:Q0為犧牲陽極試樣理論電容量,A·h·kg-1;A,B,C為合金成分的百分比,%;X,Y,Z為合金成分的理論電容量,A·h·kg-1。

3種新型鋁陽極(Al-1陽極:Al-Zn-In-Mg-Ga-Sn-Bi;Al-2陽極:Al-Zn-In-Mg-Ga-Sn-Bi-Ti;Al-3陽極:Al-Zn-In-Mg-Ga-Bi-Pb)的理論電容量分別為2 866.744 A·h·kg-1,2 869.289 A·h·kg-1和2 870.822 A·h·kg-1。

電流效率按式(3)計(jì)算。

η=(Q/Q0)×100%

(3)

式中:η為犧牲陽極的電流效率,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作特性

2.1.1 電流效率

由圖2可見,不同試驗(yàn)時(shí)間條件下,3種新型鋁陽極的實(shí)際電容量和電流效率基本保持不變,表現(xiàn)為Al-3陽極(56.84%,1 631.72 A·h·kg-1)> Al-1陽極(52.90%,1 516.58 A·h·kg-1)>國標(biāo)II型鋁陽極(41.19 %,1 167.54 A·h·kg-1)[1]> Al-2陽極(34.78%,997.90 A·h·kg-1)。

圖2 3種新型鋁陽極在灘海陸岸環(huán)境中的實(shí)際電容量和電流效率

2.1.2 工作電位

由圖3可見:Al-1陽極在試驗(yàn)初期的工作電位較正,波動(dòng)范圍為-0.95～-1.0 V,隨著時(shí)間的延長穩(wěn)定在-1.05 V,并且其在干環(huán)境和濕環(huán)境中的工作電位波動(dòng)減小;而Al-2陽極在試驗(yàn)初期工作電位波動(dòng)范圍為-0.8～-1.0 V,遠(yuǎn)大于Al-1陽極,最后穩(wěn)定在-0.95 V;Al-3陽極前期的工作電位穩(wěn)定時(shí)間較短,在干環(huán)境中的工作電位為-0.9 V,而在濕環(huán)境中為-1.0 V,在不同環(huán)境中穩(wěn)定工作時(shí)的工作電位波動(dòng)劇烈。因此,在灘海陸岸環(huán)境中,相比于Al-2陽極和Al-3陽極,Al-1陽極在干環(huán)境和濕環(huán)境中均能夠保證較負(fù)的工作電位,并且波動(dòng)較小,說明Al-1陽極在灘海陸岸環(huán)境中能夠保證穩(wěn)定的工作電位。

圖3 3種新型鋁陽極在灘海陸岸環(huán)境中的工作電位

2.1.3 再活化性能

由圖4可見:施加-1.10 V極化電位后,在開展試驗(yàn)5 d后,Al-3陽極的電流密度最高,為134 μA·cm-2,而此時(shí)Al-1和Al-2陽極的電流密度分別為75 μA·cm-2和65μA·cm-2;當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間延長至20 d時(shí),Al-2陽極和Al-3陽極的電流密度為70 μA·cm-2,Al-3陽極的電流密度減小了47.76%,而Al-1陽極的電流密度為128 μA·cm-2,增加了70.67%,并且3種新型鋁陽極的電流密度在試驗(yàn)30 d后保持不變。說明在灘海陸岸環(huán)境中施加-1.10 V極化電位后,3種新型鋁陽極均達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 3種新型鋁陽極在灘海陸岸環(huán)境中的再活化性能曲線

在試驗(yàn)初期(0～5 d),3種新型鋁陽極均處于活化腐蝕狀態(tài),結(jié)合工作電位可以看出,Al-1陽極的工作電位略負(fù)于Al-2陽極,鋁陽極與輔助金屬的電位差大,因此Al-1陽極的電流密度大于Al-2陽極;而Al-3陽極在灘海陸岸環(huán)境中的工作電位波動(dòng)大,外加極化電位能夠極大提高鋁陽極的非法拉第過程,因此Al-3陽極的電流密度遠(yuǎn)大于Al-1陽極和Al-2陽極。在試驗(yàn)后期,當(dāng)腐蝕產(chǎn)物層覆蓋鋁陽極表面時(shí),Al-2陽極和Al-3陽極表面致密腐蝕產(chǎn)物層導(dǎo)致鋁陽極無法繼續(xù)活化,陽極自身電位發(fā)生明顯正移,此時(shí)混合電位偏正,因此輸出電流密度較小;而Al-1陽極表面腐蝕產(chǎn)物層能夠自行溶解,對其活化過程沒有影響,因此保持較高的電流密度。

2.2 活化機(jī)理

圖5～7和表1為3種鋁陽極表面腐蝕產(chǎn)物中的元素分析結(jié)果?？梢钥闯?Zn在不同位置的分布相對均勻,并且在不同鋁陽極腐蝕產(chǎn)物中的含量基本相等。這是因?yàn)閆n會(huì)加速ZnAl2O4尖晶石成核,由于ZnAl2O4的摩爾體積大于A12O3,保護(hù)層中的缺陷增多,引起氧化膜破裂,促進(jìn)陽極溶解[8];同時(shí),Zn和In的協(xié)同作用可以增強(qiáng)陽極材料對氯離子的吸附性,從而使陽極材料活化[9-11]。

表1 在灘海陸岸環(huán)境中試驗(yàn)30 d后3種陽極表面腐蝕產(chǎn)物的元素含量

圖5 在灘海陸岸環(huán)境中試驗(yàn)30 d后Al-1陽極表面腐蝕產(chǎn)物分析位置以及線掃、面掃結(jié)果

圖6 在灘海陸岸環(huán)境中試驗(yàn)30d后Al-2陽極表面腐蝕產(chǎn)物元素分布分析位置以及線掃、面掃結(jié)果

圖7 在灘海陸岸環(huán)境中試驗(yàn)30d后Al-3陽極表面腐蝕產(chǎn)物的分析位置以及線掃、面掃結(jié)果

在Al-1陽極中,Sn主要分布在完整的腐蝕產(chǎn)物層處,在缺陷處幾乎不存在;而在Al-2陽極中,在整個(gè)線掃區(qū)域內(nèi)Sn含量比較均衡。這是因?yàn)樵贏l-1陽極中,由于Bi含量較高,在缺陷處Sn主要以Sn-In固溶體形式存在,這增強(qiáng)了陽極表面的活性;同時(shí)Sn4+可以穿透鋁陽極表面鈍化膜,代替A13+形成離子空穴,破壞陽極氧化膜的致密性,減小氧化膜的阻抗,達(dá)到活化的作用;而在Al-2陽極中,Sn在陽極基體中的溶解度較低,這加重了陽極晶界偏析,造成嚴(yán)重的晶間腐蝕,使Al-2陽極的電流效率降低。

在Al-1陽極和Al-3陽極中,Mg在腐蝕產(chǎn)物層中的含量很高,而在腐蝕產(chǎn)物層缺陷處的含量較低;而在Al-2陽極中,在整個(gè)線掃區(qū)域內(nèi)Mg含量比較均衡,說明Al-1陽極和Al-3陽極內(nèi)部的自腐蝕性能與Al-2陽極相比較低,因此其在灘海陸岸環(huán)境中具有較高的電流效率(圖2)[12-13]。

3 結(jié)論

(1) 在灘海陸岸環(huán)境中,Al-1陽極和Al-3陽極的實(shí)際電容量均大于1 500 A·h·kg-1,電流效率大于50%,優(yōu)于國標(biāo)鋁陽極性能;在-1.10 V極化電位下,3種新陽極的穩(wěn)定陽極電流密度分別為128 μA·cm-2(Al-1陽極)和70 μA·cm-2(Al-2陽極和Al-3陽極)。綜上,Al-1陽極更適合灘海陸岸環(huán)境。