電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化妝品中重金屬及有害元素含量分析的研究現(xiàn)狀

黎莉莉，李永斌，黃海珍

(云浮市食品藥品檢驗所，廣東 云浮 527300)

現(xiàn)行的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)對鉛、汞、砷和鎘等重金屬及有害元素檢驗檢測的方法收載了三種，分別為原子熒光分光光度法(AFS)、原子吸收分光光度法(AAS)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。上述前兩種方法操作比較復(fù)雜，同時還需要花費大量時間，檢測效率較低，一次只能夠檢測一種元素。本文通過闡述ICP-MS法的原理及對化妝品中重金屬及有害元素檢測的應(yīng)用現(xiàn)狀進行研究，希望為化妝品中元素檢測提供科學(xué)性、可靠性的檢測方案。

1 ICP-MS的原理概述

ICP-MS使用的電離源為電感耦合等離子體(ICP)，其主體是一個由三層的石英套管構(gòu)成的炬管，炬管上端繞有的負(fù)載線圈由高頻電源耦合的方式供電形成與線圈平面垂直的磁場，在電磁場的作用下，氬氣發(fā)生電離形成溫度高達10000 k的氬等離子焰炬。樣品依靠蠕動泵送入到霧化器后，在載氣(即氬氣)作用下產(chǎn)生氣溶膠，再由載氣帶入等離子體焰炬中發(fā)生去溶劑化、汽化、激發(fā)和電離。在質(zhì)譜(MS)部分，由等距且平衡的四根金屬棒組成的四級桿質(zhì)量分析器施加大小相同、極性相反的電壓，產(chǎn)生的電磁場影響離子束的飛行軌跡，僅當(dāng)特定質(zhì)量的離子在給定電壓下能穩(wěn)定通過四級桿到達檢測器，因此，能通過掃描和選擇不同質(zhì)核比(m/z)的離子來檢測目標(biāo)離子的強度，進而分析計算出某種元素的強度。

2 化妝品中的重金屬及有害元素的限量控制要求

化妝品中含有的常見重金屬及有害元素包括鉛、汞、鎘和砷等，長期使用重金屬超標(biāo)的化妝品會導(dǎo)致重金屬元素在人體內(nèi)蓄積，造成慢性中毒。若化妝品中鉛含量過高，會引起人體出現(xiàn)神經(jīng)衰弱和貧血等癥狀，同時對人體消化系統(tǒng)也會產(chǎn)生不良影響；若汞含量過高，會刺激患者皮膚，嚴(yán)重情況下，甚至影響人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致人們出現(xiàn)失眠，或記憶力減退等狀況；若鎘含量過高，會引起心腦血管疾病，嚴(yán)重者會導(dǎo)致腎功能衰竭；若砷含量過高，會導(dǎo)致人體皮膚色素沉淀，且會引起慢性中毒。為了保障消費者的安全與健康，國家現(xiàn)行的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)對重金屬及其他有害元素有嚴(yán)格的限量控制，限量標(biāo)準(zhǔn)分別為：鉛≤10 mg/kg、汞≤1 mg/kg、鎘≤5 mg/kg、砷≤2 mg/kg。

3 ICP-MS測定化妝品中的重金屬及有害元素含量分析的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 內(nèi)標(biāo)元素選擇的研究

在分析元素過程中，分析信號會隨時間的逐漸延長而發(fā)生漂移。在對樣品進行分析階段，可能會導(dǎo)致樣品信號增強，也可能會發(fā)生基質(zhì)效應(yīng)。因此，選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素不僅可以使基質(zhì)干擾受到限制，同時還可以改善方法的精密度。方亞敏等[1]將樣品進行微波消解后，用ICP-MS法同時測定化妝品中砷、鎘和鉛等13種元素的含量，通過選擇鈧、鍺、銦和鉍作為內(nèi)標(biāo)元素有效校正基體效應(yīng)。檢測結(jié)果靈敏度高，各元素檢出限在0.002～0.140 mg/kg之間，線性良好，相關(guān)系數(shù)均≥0.999。表明此法簡便、快速、準(zhǔn)確，結(jié)果令人滿意，可用于化妝品中13種金屬元素的測定。劉江暉等[2]建立了化妝品中鉻，砷，鎘，釹，鉛的ICP-MS測定分析法，采用微波消解的方式進行樣品預(yù)處理，同時將72Ge、115In、209Bi作為內(nèi)標(biāo)進行定量分析，并測定3種不同基質(zhì)的化妝品，對比分析參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果表明，各元素的平均回收率為88.8%～108%，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.1%～8.8%，該方法簡便、快捷、儀器分析靈敏度高，檢出限低，可滿足化妝品中元素檢測的要求。劉易佳[3]通過選用硝酸-雙氧水微波消解體系或硝酸-雙氧水濕法消解體系，采用釔、銦、鉍內(nèi)標(biāo)及碰撞反應(yīng)池技術(shù)校正基體效應(yīng)，外標(biāo)法定量進行ICP-MS測定。其結(jié)果的方法線性范圍為0～100 μg/L，方法檢出限為0.04～0.07 mg/kg，RSD為0.48%～3.61%，表明該方法為測定化妝品中鉻、砷、鎘、銻、鉛5種有害元素建立了一個準(zhǔn)確、高回收率、高靈敏度的測定方法，為化妝品中有害元素的檢測提供了技術(shù)支持。趙子劍等[4]建立了測定化妝品中鈹、鉻、砷、鎘、碲、釹、鉈、鉛等8種有害元素的方法，將釔、鋰、銦、鉍作為測定的內(nèi)標(biāo)元素，該方法在一定的濃度范圍之內(nèi)，其質(zhì)量數(shù)的比值與濃度有著良好的線性關(guān)系，且線性方程相關(guān)系數(shù)均大于0.9998，平均加標(biāo)回收率是95%～104%，該方法有較高的靈敏度與準(zhǔn)確性，能夠為檢測化妝品中的上述元素限量提供一定的參考。

3.2 化妝品樣品前處理的研究

化妝品種類繁多，化學(xué)成分也比較復(fù)雜。在化妝品進行前處理消解過程中，樣品取樣量、消解程序以及消解液的選擇等實驗操作均會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。羅葉麗等[5]的研究中，建立了一種運用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定化妝品中14種元素含量的分析方法，本方法采用硝酸-過氧化氫體系和微波消解儀進行消解，同時研究了硝酸純度對實驗結(jié)果可靠性的影響，結(jié)果表明，在優(yōu)化儀器條件下，14種金屬元素線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，濃度精密度和響應(yīng)值精密度均為2.81%～3.58%，實際樣品測定結(jié)果滿意，該方法重復(fù)性好，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，適用于化妝品中14種金屬元素含量的測定。梁旭霞等[6]采用微波消解法、酸濕式消解法、干式消解法和直接硝酸超聲浸提法對樣品進行前處理，對比測定鍶的實驗結(jié)果，得出使用微波消解法和濕式消解法的結(jié)果沒有顯著性差異，超聲波浸提法的結(jié)果比前二者方法稍低，干式消解法的結(jié)果無法相比的結(jié)論，后續(xù)實驗采用高效快速、酸消耗量少的微波消解法進行樣品前處理，ICP-MS法同時測定牙膏與化妝品當(dāng)中的9種元素，該方法檢出限低，線性范圍寬，準(zhǔn)確度與精密度良好，靈敏度高，加標(biāo)回收率在82%～115%之間，元素之間干擾少，可以適應(yīng)不同的樣品基體。溫少楷等[7]建立了超聲輔助提取-離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定牙膏中硼酸和硼酸鹽的分析方法。由于硼酸及硼酸鹽的水溶性較強，在酸性條件下，硼酸鹽以硼酸的形式存在。而牙膏一般具有較好的水分散性，為了準(zhǔn)確測定游離態(tài)硼酸含量，本方法采用5%硝酸溶液(V/V)作為提取溶劑。結(jié)果表明，硼酸能夠與雜質(zhì)進行有效分離，硼酸在0.2～10.0 mg/L的檢測范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.9997，檢出限為1 mg/kg，定量限為2.5 mg/kg。該方法精密度好，準(zhǔn)確度高，能滿足相關(guān)檢測需求。廖文榕[8]對微波消解法、濕法快速消解法及直接進樣法這三種不同的樣品前處理方法的加標(biāo)回收率試驗結(jié)果進行了比較，可見濕法快速消解法與通用的微波消解法一樣，能夠滿足痕量檢測的需求，三水平濃度回收率都在80%～120%之間，而直接進樣法由于樣品未經(jīng)消解存在基質(zhì)干擾效應(yīng)，或樣品中的某些元素不能完全溶解，導(dǎo)致在測定鈧、釩、鉻、釔等元素時的回收率偏差較大，不能滿足檢測要求。因此建立了濕法快速消解-ICP-MS法同時測定化妝品中37種金屬元素及有害元素的方法。該方法具有試劑消耗少、簡單、快速、準(zhǔn)確性好、靈敏度高等優(yōu)點，能夠滿足化妝品中37種元素的同時測定，適合大批量非臘基質(zhì)化妝品的檢測和篩查工作。

3.3 ICP-MS法不確定度的研究

實驗過程及方法會對實驗結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響，常用國際標(biāo)準(zhǔn)化組織制定的《測量不確定度指南》來評定實驗結(jié)果的不確定度。帕孜來提·亞庫甫等[9]建立了ICP-MS法測定化妝品中釹等15種稀土元素含量的不確定度評定方法。結(jié)果表明，對各不確定度分量合成和擴展，得到化妝品中各元素的置信區(qū)間為95%，進而得出樣品前處理，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，以及儀器信號的短期波動，引入的不確定度，對于不確定度的擴大有著較大的貢獻，可以為相關(guān)方面的研究提供一定的借鑒與參考。吳建江等[10]建立了ICP-MS法測定化妝品中鎘含量的不確定度評定方法。結(jié)果表明，重復(fù)性測量、標(biāo)準(zhǔn)使用液配制及校準(zhǔn)曲線擬合為影響該方法不確定度的三大主要因素。袁月等[11]采用ICP-MS法測定化妝品中的汞元素，對樣品稱量，微波消解，定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，樣品檢測等過程引入的不確定度進行評定。通過數(shù)據(jù)分析得出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收和樣品重復(fù)性對結(jié)果的影響較大，其結(jié)果為采用ICP-MS法測定化妝品中汞的準(zhǔn)確評價和檢測結(jié)果的使用提供理論支持。鄧豐[12]采用微波消解-ICP-MS法評定測定化妝品中硒含量的測量不確定度，實驗測得化妝品中硒的含量為(0.31±0.022)μg/g，測量結(jié)果不確定度主要來源于樣品消解和測量重復(fù)性，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，而樣品定容和樣品稱量引起的不確定度很小，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的不確定度甚至可以忽略。該方法建立的不確定度評定方法合理、完整，為正確評價和使用檢測數(shù)據(jù)提供合理和科學(xué)的理論依據(jù)。崔曉嬌[13]以72Ge、115In、209Bi作為內(nèi)標(biāo)，采用微波消解-ICP-MS法同時測定化妝品中鉛、鎘、砷元素，建立數(shù)學(xué)模型分析測定過程中的不確定度來源，并評定各標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量。由實驗結(jié)果可知，化妝品中砷、鎘、鉛含量測定結(jié)果不確定度分別為(2.04±0.18)mg/kg，k=2；(4.84±0.28)mg/kg，k=2；(10.1±0.6)mg/kg，k=2。通過數(shù)據(jù)分析得出，該方法影響檢測結(jié)果不確定度的主要因素為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收率及測量重復(fù)性。王艷平[14]采用微波消解的方法處理樣品，以187Re為內(nèi)標(biāo)，ICP-MS法測定化妝品中的鉛含量進行不確定度評定，根據(jù)實驗過程分析測定過程中各個不確定度分量的來源進行各分量的計算，再合成不確定度。比較各個不確定度分量后發(fā)現(xiàn)，影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要來源為儀器測量時擬合曲線計算溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、重復(fù)測量和回收率。通過此次評定，總結(jié)了嚴(yán)格控制對測量結(jié)果影響較大的因素，明確了質(zhì)量控制的方向，為確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，提高檢測實驗室的質(zhì)量控制水平提供了重要的理論依據(jù)。

3.4 色譜分離技術(shù)聯(lián)用ICP-MS法的研究

傳統(tǒng)的ICP-MS法在元素測定過程中可能存在多原子離子干擾的問題，為提高元素分離效果，擴大可測定元素的范圍，克服基體效應(yīng)的干擾，進一步降低檢出限，與色譜分離技術(shù)相結(jié)合建立“+ ICP-MS”的聯(lián)用檢測技術(shù)將成為未來發(fā)展的趨勢。目前主要包括：(1)氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-ICP-MS)；(2)毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(CE-ICP-MS)；(3)離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(IC-ICP-MS)；(4)高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-ICP-MS)[15]。在化妝品的元素檢測中，由于HPLC-ICP-MS對樣品前處理技術(shù)要求不苛刻，應(yīng)用范圍較廣泛、接口技術(shù)相對簡單等方面的優(yōu)勢，使其成為元素形態(tài)分析研究中應(yīng)用最廣泛的聯(lián)用技術(shù)。潘晨等[16]的研究中建立了同時測定化妝品中苯扎溴銨、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二烷、甲基二溴戊二腈、溴氯芬5種含溴防腐劑的HPLC-ICP-MS法。樣品經(jīng)含0.1%甲酸的甲醇溶液超聲提取后，采用Agilent Eclipse-C18(150 mm×4.6 mm，5 μm)色譜柱分離，以甲酸-甲醇為流動相進行梯度洗脫，ICP-MS法測定組分中的79Br，以保留時間定性，外標(biāo)法定量，結(jié)果表明，5種含溴防腐劑線性關(guān)系良好，不同基質(zhì)化妝品中的回收率較高，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏、專屬性強，適用于化妝品中5種含溴防腐劑的定性定量分析。林立等[17]采用ICP-MS測定化妝品中鋁、鉻、鎳等18種金屬元素的總量同時結(jié)合HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)考察化妝品中的砷形態(tài)，該方法靈敏度高，能同時分析多種元素，具有準(zhǔn)確、實時、快速等優(yōu)點，對化妝品進行更加科學(xué)的安全性評價提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。龐艷華等[18]采用XDB-C18色譜柱分離，以5%甲醇-2.0 mmol/L四正丁基銨鹽溶液(pH 6.0)為流動相，建立了反相離子對色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(RP-IPC/ICP-MS)快速分離測定化妝品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法，并采用碰撞池技術(shù)消除ICP-MS測定時40Ar12C+、35Cl16O1H+對52Cr+的光譜學(xué)干擾，加標(biāo)回收率為82.7%～107.2%，RSD小于5.62%，該方法操作簡便、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適合于同時分析化妝品中不同形態(tài)的鉻。周慧敏等[19]采用IC-ICP-MS測定化妝品中六價鉻。實驗結(jié)果表明，方法線性相關(guān)系數(shù)大于0.997，回收率在89.1%～103.7%之間，精密度在1.41%～8.06%之間，該方法操作簡便，適合于大多數(shù)化妝品中六價鉻的測定。

4 結(jié) 語

綜上所述，化妝品中含有的重金屬及有害元素若不控制在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值范圍內(nèi)，一旦長期使用就會對人體產(chǎn)生各種危害，因此需要對各種重金屬及有害元素進行檢測與限量控制。采用ICP-MS法同時檢測化妝品中的各種元素具有簡便、快速、準(zhǔn)確的特點，其靈敏度高，精密度好，可以作為化妝品中重金屬及有害元素含量監(jiān)測的方法之一，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的檢測方式。