活性氧化鋁載體擠出成型時調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

王棟斌，王驥飛，鄭峰偉，周 正，陳 凱

(武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430223)

活性氧化鋁又稱為γ-Al2O3，γ-Al2O3的多孔性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高，較大的比表面和適宜的結(jié)合力有利于活性組分的均勻分散及反應(yīng)過程中的催化劑的穩(wěn)定性，是目前最常用的催化劑載體。油品原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化使大分子物料在油品精制過程中受限擴(kuò)散的現(xiàn)象較為明顯，大分子物料通過孔道到達(dá)催化劑的活性中心是催化反應(yīng)的控制步驟。大的孔徑可以降低擴(kuò)散阻力，提高傳質(zhì)效率，使大部分物料進(jìn)入催化劑的內(nèi)部，降低了大分子物料堵塞孔道和在外表面沉積的可能性；其次大的孔徑可以有效地利用孔道內(nèi)的活性位，提高催化反應(yīng)的活性或選擇性，提高了催化劑的催化性能；同時大的孔體積提高了催化劑的容垢能力，延長了催化劑的使用周期[1]。

1 γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的重要性

研究發(fā)現(xiàn)，孔結(jié)構(gòu)(包括比表面積、孔徑、孔容與孔徑分布)是催化劑載體的一個關(guān)鍵因素[2]。由于催化劑的比表面中大部分為內(nèi)表面，活性中心也大部分分布在內(nèi)表面上，反應(yīng)物分子在被吸附之前，必須通過催化劑的孔道內(nèi)擴(kuò)散才能到達(dá)催化劑內(nèi)表面的活性中心。這種擴(kuò)散過程與催化劑的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散表現(xiàn)出不動的擴(kuò)散規(guī)律和表觀反應(yīng)動力學(xué)。因此，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化性能既取決于活性組分的本征特征，又與載體的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。γ-Al2O3載體有多種形態(tài)，研究人員對氧化鋁材料的制備已有詳細(xì)研究[3-4]，不僅不同形態(tài)有不同的理化性質(zhì)，即使同一形態(tài)也因其制備方法不同，而有不同的理化性質(zhì)。γ-Al2O3載體的孔隙取決于粒子間的空隙，孔結(jié)構(gòu)取決于粉體顆粒的大小、形貌及堆積方式。對于γ-Al2O3載體，如果孔徑分布彌散，介孔和大孔占比較小，微孔占比較大，催化劑失活速度相對較快。可見，對催化劑性能起到?jīng)Q定性作用的是γ-Al2O3載體的有效孔容而并非總孔容，即孔徑分布[5-6]，因此，選擇合適孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體顯得至關(guān)重要。近年來，根據(jù)不同催化反應(yīng)的特性要求，研究人員通過多種途徑對γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變進(jìn)行了研究，期望通過改變孔結(jié)構(gòu)來應(yīng)對不同催化反應(yīng)中的不同催化需求。

2 影響γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的因素和調(diào)控方法

2.1 氧化鋁粉體性質(zhì)

氧化鋁粉體性質(zhì)[7]包括形貌結(jié)構(gòu)、粒徑分布、孔結(jié)構(gòu)、吸水率、流動性、擠出成型性等，其中氧化鋁粉體的流動性和擠出成型性與粉體的形貌結(jié)構(gòu)和粒徑分布息息相關(guān)，氧化鋁粉體性質(zhì)對擠出成型及擠出成品的理化性質(zhì)具有重要影響[8-11]。彭文鋼等[9]發(fā)現(xiàn)針狀、纖維狀、片狀、菱形等形貌不太規(guī)整、球形度較差的氧化鋁粉體捏合形成的粉體泥料較松散，膠黏性、可塑性和均勻性較差，擠出成型難度較大，且擠出成品的韌性和強(qiáng)度較低，孔徑分布不均勻，孔隙率較低；而球形和中空球形氧化鋁粉體因其形貌規(guī)整、球形度較高具有良好的顆粒間流動性，顆粒間移動的阻力較小，在捏合過程中可與水、膠溶劑等其他助劑均勻接觸，擠出成型相對容易，所形成粉體泥料的均勻性和可塑性較好，且擠出成品的孔徑分布均勻。葛冬梅[12]、朱月馨[13]探究了氧化鋁粉體粒徑對催化劑載體機(jī)械強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)在擠出條件一定的前提下，氧化鋁粉體的粒徑越小，粒徑分布集中，則顆粒間接觸點(diǎn)多，顆粒間隙就越小，擠出成品的機(jī)械強(qiáng)度越大，隨著氧化鋁粉體粒徑的增大，擠出成品機(jī)械強(qiáng)度逐漸下降。

2.2 擠出成型助劑

氧化鋁粉體在捏合和擠出成型過程中發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，γ-Al2O3載體在擠出成型過程中添加水、膠溶劑及擴(kuò)孔劑等助劑，不同助劑的搭配及不同的用量，對擠出成型過程和載體理化性質(zhì)的影響也不同。

2.2.1 水粉比

氧化鋁粉體擠出成型過程中添加的水量與氧化鋁粉體的質(zhì)量比通常用水粉比來表示，皮秀娟[14]、史建文[15]、魏秀萍[16]、胡曉麗[17]和梁維軍[18]研究表明，水粉比能夠顯著影響氧化鋁粉體泥料的擠出壓力、擠出速度、擠出成型后載體的光滑度和機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)水粉比較低時，氧化鋁粉體泥料擠出成型壓力大，擠出速度低，擠出成品表面粗糙致密性差，徑向強(qiáng)度低，孔體積小，磨耗大；當(dāng)水粉比較高時，氧化鋁粉體泥料在擠出成型中擠出壓力小，易發(fā)生嚴(yán)重抱桿，擠出困難，且擠出載體坯體過軟易變型。大量研究表明，氧化鋁粉體泥料的擠出壓力和水粉比成正比，且二者之間存在良好的線性關(guān)系；擠出速度、成型后載體的機(jī)械強(qiáng)度、孔體積均呈先升高后降低趨勢；成型后載體的比表面積隨著水粉比的遞增逐漸降低。

2.2.2 膠溶劑

膠溶劑包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，常用的無機(jī)酸為硝酸、鹽酸、硫酸和磷酸等，常用的有機(jī)酸為醋酸、草酸、檸檬酸、葡萄糖酸等。

史建文等[15]研究發(fā)現(xiàn)，適量的硝酸、鹽酸、硫酸和磷酸等無機(jī)酸膠溶劑能夠明顯提高氧化鋁載體的韌性和徑向強(qiáng)度，對載體的比表面積、吸水率及孔徑分布具有明顯的調(diào)變作用；而醋酸、草酸、檸檬酸、葡萄糖酸等有機(jī)酸膠溶劑在調(diào)變氧化鋁載體理化性質(zhì)方面的能力不如無機(jī)酸膠溶劑明顯，但有其優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)越性。梁維軍等[18]研究表明，當(dāng)硝酸用量較低時，只有極小一部分氧化鋁顆粒酸化膠溶，粒子間的相互結(jié)合力弱，氧化鋁粉體泥料的黏度小，擠出的氧化鋁載體坯體強(qiáng)度差，易粉化，且焙燒后載體的堆積密度低，機(jī)械強(qiáng)度差，韌性不好，孔徑分布彌散；當(dāng)硝酸含量較高時，膠溶反應(yīng)會滲透到氧化鋁顆粒的內(nèi)部，氧化鋁粉體顆粒酸化膠溶導(dǎo)致孔道、比表面及堆積狀態(tài)被破壞，微孔增多，粉體的內(nèi)應(yīng)力增加，氧化鋁粉體擠出時泥料發(fā)生抱桿，擠出成品偏軟、易變形，且焙燒后γ-Al2O3載體的徑向強(qiáng)度低，堆積密度高，孔體積下降。季洪海等[19]研究證實(shí)，載體的孔容、平均孔徑、可幾孔徑隨著醋酸膠溶劑含量的增加逐漸降低，膠溶劑的加入明顯改善了載體的機(jī)械強(qiáng)度，當(dāng)膠溶劑的加入量達(dá)到一定的溶度后，膠溶劑的用量對載體的機(jī)械強(qiáng)度影響較小。郭蓉等[20]研究表明，在擠出成型過程中選擇對載體孔結(jié)構(gòu)破壞性小的醋酸作為膠溶劑，制得的γ-Al2O3載體孔體積大、比表面積高、孔徑適中，載體的酸量比常規(guī)γ-Al2O3載體顯著提高，顯示出有利于大分子吸附的優(yōu)勢，同時該載體可以減弱活性金屬與載體間的相互作用，生成更多的加氫脫硫活性中心。

2.2.3 擴(kuò)孔劑

擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)和制備工藝有很大的關(guān)系，由于商用的擬薄水鋁石孔結(jié)構(gòu)已基本定型，為了滿足不同的工業(yè)應(yīng)用需求，在捏合成型過程中加入一定比例的擴(kuò)孔劑，可有效調(diào)控γ-Al2O3載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)[21]，雖然該方法調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的能力較弱，具有一定的局限性，但此方法操作相對簡單，因而得以廣泛應(yīng)用。常用的擴(kuò)孔劑按其作用可分為物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑兩類，兩類擴(kuò)孔劑既可單獨(dú)使用又能同時使用，單獨(dú)使用時為達(dá)到明顯調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的效果，擴(kuò)孔劑用量比較大，這樣易造成γ-Al2O3載體的孔徑分布不集中、堆積密度及徑向強(qiáng)度下降嚴(yán)重，焙燒后γ-Al2O3載體理化性質(zhì)不達(dá)標(biāo)；而兩類擴(kuò)孔劑同時使用時，不僅能減少擴(kuò)孔劑的用量，還能優(yōu)勢互補(bǔ)，彌補(bǔ)單一擴(kuò)孔劑的不足，充分發(fā)揮兩類擴(kuò)孔劑的協(xié)同作用，使復(fù)配后的擴(kuò)孔劑更經(jīng)濟(jì)、更有效。物理擴(kuò)孔劑如淀粉、炭黑、活性炭或有機(jī)高分子化合物等在焙燒過程中分解成氣體而逸出，釋放出原來占有的空間，有利于大孔的形成；而化學(xué)擴(kuò)孔劑一般是水溶性無機(jī)鹽類如磷、硅、硼化合物等，它們可與氧化鋁粉體發(fā)生化學(xué)作用，改變氧化鋁粉體的粒子大小及分散狀態(tài)，生成顆粒較大的二次粒子，使氧化鋁粉體顆粒間的空隙增大，達(dá)到增加γ-Al2O3載體孔徑的效果[22]。胡大為[23]選擇碳酸氫銨和氟化銨兩種無機(jī)擴(kuò)孔劑在載體成型前加入，制得了具有雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3載體。有專利報道[24]化學(xué)擴(kuò)孔劑硼酸(磷酸)和物理擴(kuò)孔劑炭黑同時使用時，可制得一種孔徑分布集中且孔徑大小可調(diào)的大孔γ-Al2O3載體。

2.3 擠出成型工藝

擠出成型工藝是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，對于γ-Al2O3載體的理化性質(zhì)具有重要的影響。楊義等[25]研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁粉體泥料的混捏碾壓時間對γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)影響較大，混捏碾壓時間過短，氧化鋁粉體泥料混合不均勻，膠溶時間短，擠出難度大，擠出成型時表面不光滑，韌性差，徑向強(qiáng)度低，掉粉嚴(yán)重；混捏碾壓時間延長會使氧化鋁粉體泥料中的大孔塌陷，孔徑變小，使載體的孔徑分布更為集中，同時提高了載體的韌性和徑向強(qiáng)度。胡曉麗等[17]發(fā)現(xiàn)，延長混捏碾壓時間能夠提升載體的機(jī)械強(qiáng)度，但過長的混捏碾壓時間會使氧化鋁粉體泥料結(jié)塊嚴(yán)重，擠出成型時抱桿嚴(yán)重，不易擠出，且當(dāng)混捏碾壓時間延長到一定程度后，載體的機(jī)械強(qiáng)度也不再呈現(xiàn)上升趨勢。此外，混捏碾壓后的泥料放置陳化一段時間，也有利于提高γ-Al2O3載體的機(jī)械強(qiáng)度。

2.4 低溫?zé)Y(jié)法

在氧化鋁粉體成型過程中添加適量的低溫?zé)Y(jié)劑，通過調(diào)節(jié)低溫?zé)Y(jié)劑的配方和加入量，在較低的溫度下使得氧化鋁粉體發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，從而可有效地調(diào)控γ-Al2O3載體的孔體積和孔徑，同時低溫?zé)Y(jié)也會使氧化鋁粒子表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而有效地降低載體的酸性，提高了相應(yīng)的催化性能。胡大為等[26]研究表明，燒結(jié)能力適中的燒結(jié)劑有助于增加γ-Al2O3載體的孔容和孔徑；燒結(jié)能力較強(qiáng)的燒結(jié)劑由于燒結(jié)能力太強(qiáng)，導(dǎo)致氧化鋁發(fā)生相變，從而大幅度降低載體的比表面積。低溫?zé)Y(jié)法的擴(kuò)孔機(jī)理可解釋為：在氧化鋁粉體燒結(jié)反應(yīng)過程中，燒結(jié)劑中雜原子插入氧化鋁Al-O鍵形成的網(wǎng)絡(luò)中，打斷了相互聯(lián)結(jié)的Al-O鍵，降低了氧化鋁粉體的表面張力，焙燒時氧化鋁孔壁坍塌導(dǎo)致孔徑增大；此外，燒結(jié)劑在一定溫度下部分升華分解也會使γ-Al2O3載體的孔容增加。低溫?zé)Y(jié)法由于其特有的優(yōu)勢和特點(diǎn)很可能成為未來最有效的擴(kuò)孔的方法。

2.5 鋁分散法

鋁分散法是一種比較簡單的調(diào)控γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的方法，通過選擇具有不同分散性質(zhì)的氧化鋁前驅(qū)體進(jìn)行混合達(dá)到調(diào)整載體孔結(jié)構(gòu)的目的。其原理是：不同分散性質(zhì)的氧化鋁前驅(qū)體擬薄水鋁石，由于它們的粉體顆粒度不同，混合之后就會改變雙方最初的晶粒堆積狀態(tài)，既可以從加入的細(xì)小顆粒中得到高比表面積的載體，也可從加入的粗顆粒中獲得孔徑較大的載體，從而獲得合適的孔結(jié)構(gòu)，最終達(dá)到調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的效果。

孫素華等[22]將三種分散度的載體混合(分散度的定義是標(biāo)準(zhǔn)酸性質(zhì)條件下小于1 μm顆粒所占的百分率)，研究發(fā)現(xiàn)，低分散度載體的加入可以減少微孔的數(shù)量，使大孔增多。隋寶寬等[27]按照不同比例將小孔和大孔擬薄水鋁石粉體充分混捏碾壓成型后，制備出具有特定孔徑分布的加氫催化劑，評價結(jié)果表明該催化劑對高酸原油具有較好的脫金屬性能和脫酸性能。趙愉生等[28]則是將多種不同制備方法制備的擬薄水鋁石粉體按照一定的比例充分混捏碾壓成型后制備出具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，且大小孔比例可調(diào)的γ-Al2O3載體。趙永祥等[29]采用雙鋁法和碳化法制備的擬薄水鋁石粉體按比例混合，用有機(jī)酸和無機(jī)酸復(fù)配作膠溶劑，在擬薄水鋁石粉體加入雜原子金屬及擴(kuò)孔劑等物質(zhì)，制備出孔容0.4～1.2 mL/g、比表面積180～370 m2/g、孔徑>100 nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)>90%的γ-Al2O3載體。

3 結(jié) 語

γ-Al2O3載體在石油化工和煤化工等領(lǐng)域是最常用的載體，它的理化性質(zhì)對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性有著很重要的影響，因此，如何讓γ-Al2O3載體的宏觀和微觀性質(zhì)相匹配是十分重要的。γ-Al2O3載體的制備是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，各種影響因素相互交叉，相互制約，相互彌補(bǔ)，將制備工藝與其機(jī)械強(qiáng)度、韌性、吸水率、孔結(jié)構(gòu)和水熱穩(wěn)定性的調(diào)控有機(jī)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)對γ-Al2O3載體理化性質(zhì)具有針對性的調(diào)控，同時避免引起其他負(fù)面影響。隨著對γ-Al2O3載體理化性質(zhì)研究的深入，使用助劑對氧化鋁粉體改性的機(jī)理研究以及新助劑的開發(fā)是今后的研究重點(diǎn)和方向。相信會開發(fā)出更多種類、更好品質(zhì)的γ-Al2O3載體被應(yīng)用于催化領(lǐng)域。