碳纖維用水性環(huán)氧上漿劑的研究進展及未來展望

羅靜祺，辛美音，付東升，伍三華

（中國石化上海石油化工股份有限公司先進材料創(chuàng)新研究院，上海 200540）

碳纖維（CF）的應用普及得益于其優(yōu)異的性能，如強度高、模量高、密度低、耐高溫、熱導率高、電導率高、熱膨脹系數(shù)低、抗腐蝕性好等[1-6]。碳纖維主要以增強樹脂基體復合材料（CFRP）的形式存在，憑借其杰出的綜合性能廣泛應用于航空航天、軍事裝備、汽車工業(yè)、土木建筑、清潔能源、交通運輸、醫(yī)療器械、體育休閑等領域[7-9]。碳纖維一直以來都是國家的重要戰(zhàn)略材料，碳纖維的制造與應用也是國家卡脖子技術關鍵內容，受到了國家政策的大力扶持?！吨腥A人民共和國國民經濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035 年遠景目標綱要》中明確地提出了要加強碳纖維等高性能纖維及其復合材料的研發(fā)應用，這一良好的政策環(huán)境為我國未來碳纖維行業(yè)的飛速發(fā)展奠定了堅實的政治基礎[10]。

在碳纖維生產和碳纖維復合材料加工成型的過程中，由于碳纖維自身的脆性特性，易產生毛絲和斷絲，降低碳纖維強度，需要使用上漿劑在碳纖維的表面進行涂敷，避免這一問題發(fā)生。上漿劑的主要作用具體包括：（1）填平碳纖維表面的溝槽，減少斷絲和毛絲，提高集束性，使碳纖維聚集在一起，便于加工；（2）起潤滑和隔絕空氣的作用，保護碳纖維內部結構，減少摩擦和損傷；（3）提高碳纖維在基體樹脂內的浸潤性，避免復合材料內部產生孔隙，減少復合材料制備時間，提高復合材料產品質量；（4）使碳纖維和樹脂之間產生化學結合，提高復合材料的界面性能[11]。因此，上漿劑成為了國內碳纖維生產廠家重點關注并投入大量人力物力研究的技術關鍵。特別地，根據(jù)“相似相容”原理，上漿劑所含活性基團，能夠與基體樹脂發(fā)生反應，與樹脂所含官能團通過化學鍵等結合，從而使碳纖維在基體樹脂內浸潤良好，復合材料界面粘結能力表現(xiàn)優(yōu)異[12]。

環(huán)氧樹脂憑借其性能優(yōu)越、價格低廉等優(yōu)勢，在熱固性樹脂中獨占一席，并在增強體為碳纖維的復合材料中有著廣泛的應用。理論與實踐證明，上漿劑與基體樹脂的主體成分越相匹配，碳纖維復合材料整體性能越好。因此，國內外碳纖維企業(yè)深入研究了與環(huán)氧樹脂分子鏈段結構相似的環(huán)氧樹脂上漿劑，并使之規(guī)?；a[13-17]?；诃h(huán)境保護和人類健康的理念，采用不同水性化方法，制備得到的水性環(huán)氧上漿劑，在主體聚合物為環(huán)氧樹脂的上漿劑中脫穎而出。筆者以國內外公開發(fā)表的研究論文、專利為基礎，綜述了近年來碳纖維用水性環(huán)氧上漿劑的制備方法和與之相對應的復合材料界面性能等。

1 環(huán)氧上漿劑的分類

根據(jù)碳纖維上漿劑所用的分散介質不同，可以分為溶液型、乳液型和水溶型三種，溶液型的分散介質為有機溶劑，乳液型和水溶型的分散介質為水[18-19]。溶液型上漿劑是將主聚合物溶解于溶劑中，并加入其他助劑制備得到。由于溶劑的使用會污染環(huán)境和危害人體健康，因此溶液型環(huán)氧上漿劑也逐步被取代。而乳液型環(huán)氧上漿劑和水溶型環(huán)氧上漿劑，因其分散介質為水，可統(tǒng)稱為水性環(huán)氧上漿劑，相較于溶液型環(huán)氧上漿劑更環(huán)保、污染更小，在碳纖維生產行業(yè)應用普遍。

乳液型上漿劑的一種制備方法是在主聚合物中加入乳化劑等其他助劑，然后使其均勻分散在水中。這也是目前常用的一種高效、快速、便捷的上漿劑制備方法。進一步，通過化學反應，可以得到自乳化乳液型上漿劑和水溶型上漿劑。具體方法是通過向主聚合物中引入親水性基團，或將主聚合物自身官能團離子化，使其具有不完全或完全的親水能力，從而在不使用外加乳化劑的條件下，也能均勻分散或溶解在水中，并保持良好的穩(wěn)定性。

另外，根據(jù)主聚合物組分選用的環(huán)氧樹脂種類不同，上漿劑也可分為多種類型，其中雙酚A 型液體環(huán)氧樹脂的使用最為廣泛，使得健康環(huán)保的水性雙酚A 型環(huán)氧上漿劑的應用前景廣闊。

2 水性環(huán)氧上漿劑的制備方法分類

水性環(huán)氧上漿劑的制備方法分為三大類，包括物理分散法、轉相乳化法和化學改性法。

2.1 物理分散法

物理分散法即為直接乳化法，也可稱為機械攪拌法，是一種通過機械外力將樹脂乳化后均勻分散在水中的制備方法。物理分散法分為兩種方式：第一種是將塊狀的固體樹脂置于機械裝置內研磨成顆粒大小分布均勻的細粉末，然后加入到含有乳化劑的水溶液中，混合高速攪拌乳化后，樹脂均勻分散在水中，制備得到水性上漿劑；第二種是將樹脂與乳化劑相混合，放置于容器中，加熱到一定溫度，樹脂受熱軟化，邊高速攪拌邊逐滴加水，樹脂被迅速分散在水中，得到水性乳液。因目前常用的雙酚A 型液體環(huán)氧樹脂在室溫下呈現(xiàn)為粘稠狀液態(tài)，物理分散法制備水性環(huán)氧上漿劑主要采用第二種方法。物理分散法的優(yōu)點是操作過程簡單、乳化劑用量少，而缺點是乳液穩(wěn)定較 差。

2.2 轉相乳化法

轉相乳化法，也稱為相反轉乳化法，具體操作方法是將乳液聚合體系中的連續(xù)相與分散相在一定條件下進行對換[20]。例如，上漿劑乳液多為水包油體系，在制備過程中，將連續(xù)相從油相逐漸轉變?yōu)樗唷＾D相乳化法制備得到的上漿劑具有乳液顆粒較細、粒徑尺寸分布較窄、穩(wěn)定性較好的優(yōu)點，成為目前被廣泛使用的上漿乳液制造技術之一。

轉相乳化法作為上漿劑常用的制備方法，已被眾多學者和生產廠家研究并實際應用。徐寶學等[21]人采用OP-10 和十二烷基磺酸鈉的復配乳化劑轉相乳化環(huán)氧樹脂，制得的水性上漿劑具備乳液顆粒較細、粒徑尺寸分布較窄、貯存穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。劉建葉[22]用乳化劑通過轉相乳化法乳化雙酚A 環(huán)氧乙烯基樹脂與端環(huán)氧基反應型液態(tài)丁腈橡膠，制得的乳液型上漿劑貯存和上漿穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好。關蓉波等[23]同樣選用三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚與壬基酚聚氧乙烯醚的復配乳化劑轉相乳化制備了水性上漿劑。表征結果顯示出分散相的顆粒較小、穩(wěn)定性較好，且上漿后復合材料的界面粘結強，界面剪切強度達到了37.94 MPa。郭海燕等[24]選擇OP-10、T-60、SDBS 為復配乳化劑轉相乳化環(huán)氧樹脂，獲得了上漿劑乳液。上漿工藝性驗證結果表明：上漿碳纖維表面亮度、光滑性、集束性和交聯(lián)性等都有較好的提升，且縱向的溝槽深度變淺，表面缺陷也顯著降低；上漿后碳纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面性能提升，層間剪切強度達到了67.97 MPa。從復合材料的剪切破壞斷面微觀結構可以看出碳纖維與基體樹脂間的脫粘現(xiàn)象有所減弱。李順等[25]調配OP-10、T-80與SDBS 復配乳化劑用于轉相乳化制備環(huán)氧乳液型上漿劑，乳液表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和上漿工藝性，與環(huán)氧樹脂間的層間剪切強度達到了44.51 MPa。曹霞等[26]則是用乳化劑轉相乳化熱塑性的聚酰亞胺樹脂與熱固性的環(huán)氧樹脂兩種，獲得的耐高溫乳液型上漿劑展現(xiàn)出乳液粒徑小、分布窄、貯存穩(wěn)定性好的優(yōu)勢。進一步加入滲透劑脂肪醇聚氧乙烯醚調整上漿劑的浸潤性和耐磨性達到最佳，界面剪切強度達到了71.77 MPa，且在350 ℃高溫下界面剪切強度保持率可達室溫時的75.62%。基于轉相乳化法工藝性簡單高效和制得的上漿乳液穩(wěn)定性、上漿工藝性好的優(yōu)點，在目前上漿劑生產領域應用廣泛。

2.3 化學改性法

環(huán)氧樹脂分子鏈段結構中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，這種由一個O 原子和兩個C 原子組成的三元環(huán)結構，因受到其中O 原子的影響，會使得兩個C 原子具備較強的化學反應活性。該三元環(huán)結構在外加試劑作用下，C-O 鍵會斷開，與外加化合物發(fā)生反應，形成新的化學鍵。除了該三元環(huán)結構，環(huán)氧樹脂骨架上的仲羥基和亞甲基也受到O 原子的影響，從而具有一定的化學反應活性。一些環(huán)氧樹脂親水性方法就是將親水性分子與具備反應活性的仲羥基或亞甲基發(fā)生化學反應，通過化學鍵將親水官能團連接在環(huán)氧樹脂鏈段結構上[27-28]。

化學改性法也可稱為自乳化法或水溶性改性法，具體方法主要包含兩大類。第一種是在環(huán)氧樹脂主鏈中引入羧基、氨基、羥基、酰胺基和醚鍵等官能團，賦予環(huán)氧樹脂一定的親水性。第二種是將具有表面活性的分子鏈段與環(huán)氧樹脂上的活性基團發(fā)生化學反應，同樣能夠得到親水性環(huán)氧樹脂[29]。親水改性環(huán)氧樹脂能夠自發(fā)乳化于水中，無需外加乳化劑，得到的乳液具備分散均勻、粒徑分布較窄、粒徑較小、穩(wěn)定性良好的優(yōu)點。但親水改性環(huán)氧樹脂也存在一些缺點，例如耐水性和耐溶劑性較差，會影響后續(xù)復合材料加工成型。環(huán)氧樹脂自乳化法的分類依據(jù)是環(huán)氧樹脂與親水基團發(fā)生化學反應的位置不同，包括了接枝反應型、酯化反應型和醚化反應型三種。前兩種酯化反應型和醚化反應型方法的原理是改性劑與環(huán)氧樹脂中的羥基反應，或與環(huán)氧基團開環(huán)反應，引入親水的極性官能團。最后一種方法是自由基引發(fā)含雙鍵的改性劑通過共聚反應接枝到環(huán)氧樹脂鏈段中，引入親水性組分。

化學改性法雖然較轉相乳化法更為復雜，但制備的上漿乳液穩(wěn)定性更好，且可針對碳纖維本身特性進行個性化定制，因此該種方法被眾多學者深入研究且已被實際生產應用。李順[25]等將二乙醇胺酚醛與環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51 發(fā)生親水化反應，得到了水性上漿劑。該上漿劑能夠提高碳纖維與環(huán)氧樹脂間的界面結合性能，層間剪切強度達到了42.97 MPa。李順等人還通過AEPH、乙醇胺和E-51 環(huán)氧樹脂加成反應，合成了大分子乳化劑，用于制備上漿劑乳液。該上漿劑同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的界面性能，層間剪切強度達到了52.91 MPa。李超[29]等同樣用二乙醇胺親水改性環(huán)氧樹脂，制備了水性上漿劑。該上漿涂層對碳纖維自身強度和與環(huán)氧樹脂界面性能均有提高作用，拉伸強度達到了3.25 GPa，斷裂伸長率達到了2.41%，界面強度達到89.9 MPa。高艷等[30]也是采用二乙醇胺改性四官能團環(huán)氧樹脂，制備了耐高溫型水性上漿劑。上漿后碳纖維表面的溝槽變淺、表面缺陷顯著降低，復合材料層合板在室溫下層間剪切強度達到了86.1 MPa，在160 ℃高溫下達到了56.0 MPa。

除二乙醇胺外，還有其他改性劑。王天萍等[31]將苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯自由基聚合接枝到環(huán)氧樹脂分子鏈上，得到了水性上漿劑，且具備納米級粒徑、良好的穩(wěn)定性和耐熱性、適度的親水性和較強的力學性能。袁曉敏等[32]用不同相對分子質量聚乙二醇改性氫化雙酚A 環(huán)氧樹脂，制得了水性上漿劑。同樣地，上漿碳纖維表面溝槽變淺至消失，碳纖維與環(huán)氧樹脂基體間的浸潤性和界面結合均變強，層間剪切強度達到了89.7 MPa。李晶波[33]選用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）改性環(huán)氧樹脂，制得了水性上漿劑，不僅穩(wěn)定性好，上漿工藝性也優(yōu)良，使得碳纖維的表面形貌更光滑，碳纖維的表面能增加，與環(huán)氧樹脂基體浸潤性提升，增強碳纖維力學性能，在高溫條件下能維持復合材料的界面剪切強度，僅降低了6.0%。楊昆明[34]將聚乙二醇末端的羥基氧化成羧基制得端羧基改性聚乙二醇，再接枝到環(huán)氧樹脂分子鏈中，制得了水性上漿劑。該上漿劑能夠在碳纖維表面形成均勻、連續(xù)的薄膜，與環(huán)氧樹脂間的層間剪切強度達到68.79 MPa。

另外也有學者們先通過化學方法合成了自制的乳化劑，乳化各類的基礎環(huán)氧樹脂，制備了水性上漿劑。柴進等[35]以鄰苯二甲酸酐、聚乙二醇2000 親水改性環(huán)氧樹脂，制備水性上漿劑，顯示了較好的熱穩(wěn)定性和較高的界面結合能力，層間剪切強度達到了88.6 MPa。季春春[36]同樣是先合成聚酯多元醇乳化劑，再對環(huán)氧樹脂E-20 進行乳化，制備了水性上漿劑。結果表明：該上漿劑使得復合材料的層間剪切強度達到了87.8 MPa。張佳靚[37]先是合成了改性環(huán)氧樹脂，再合成了與其匹配的乳化劑，乳化制備了水性上漿劑。該上漿劑乳液粒徑小、分布均勻，貯存1 個月穩(wěn)定，稀釋后仍穩(wěn)定，上漿涂層質地均勻透明、富有光澤。

3 水性環(huán)氧上漿劑的改進方法

有學者們提出采用納米粒子對上漿劑進行改性處理，有助于碳纖維增強復合材料的界面結合能力進一步提高，復合材料的力學性能也有所增強。納米粒子改性處理的優(yōu)點是相較于原有上漿劑，納米組分可以在碳纖維與基體樹脂之間界面層內引入局部的機械卯合互鎖功能，能夠有效防止界面層在外力作用下被破壞以及增強體從基體中剝離、拔出[38]。納米粒子改性處理的具體方法是將具有優(yōu)質特性的納米級物質加入上漿劑中，再對碳纖維進行上漿涂覆。碳纖維表面的上漿涂層中吸附的納米顆?？梢孕纬梢粋€相互連接的網絡，從而抑制上漿涂層中聚合物鏈的相互運動，增加機械互鎖功能，改善應力的傳遞，且起到保護碳纖維表面，提高纖維的抗拉強度等作用[39]。

目前研究較多地將納米材料引入碳纖維復合材料界面的方法有化學接枝、化學氣相沉積（CVD）、電化學沉積（ECD）、電容沉積（EPD）等，但這些方法因技術限制，仍處于實驗室研究階段，暫時未能推向大規(guī)模生產。而與之相比，含納米組分的上漿劑涂層能均勻分散納米材料在碳纖維表面，且不會損傷碳纖維本身，方法簡單，更適用于工業(yè)化推廣[40]。

楊禹等[41]將微量納米SiO2加入到環(huán)氧上漿劑中對碳纖維進行上漿涂覆，結果發(fā)現(xiàn)：納米改性上漿劑使得復合材料的界面剪切強度有達到了42.61 MPa，層間剪切強度達到了88.7 MPa，層間剪切強度增加了14%，玻璃化轉變溫度增加了5 ℃。柴進等[42]利用含氨基化碳納米管（NH2-CNTs）的水性環(huán)氧上漿劑對碳纖維表面進行改性，發(fā)現(xiàn)碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面結合性能有所提高，單絲界面剪切強度達到了76.8 MPa。這些研究說明了上漿涂層中所含的納米材料可以增加碳纖維的表面活性，提高碳纖維與環(huán)氧樹脂間的界面結合，增強復合材料的整體力學性能。因此，新型納米改性碳纖維上漿劑也成為了后續(xù)上漿劑研發(fā)的一大熱點。

4 未來展望

眾所周知，上漿劑是碳纖維生產過程的技術含量高、研發(fā)難度大的關鍵環(huán)節(jié)之一。上漿涂層雖薄，不僅會影響碳纖維成品的外觀與品質（耐磨、開纖、展寬等），也對下游復合材料微觀上的界面結合能力和宏觀上的力學性能起到至關重要的影響。根據(jù)碳纖維下游的復合材料應用領域區(qū)別，上漿劑正逐步向功能化、定制化、專用化的方向發(fā)展，因此化學改性法制備上漿劑將被更多廠家應用。

由于碳纖維上漿劑在碳纖維生產制造過程和產品應用性能表現(xiàn)時的重要影響，國外知名的碳纖維生產公司都對上漿劑配方嚴格保密，相關的公開數(shù)據(jù)和專利文獻報道極少且模糊不清。國內外碳纖維生產企業(yè)也逐步認識到上漿劑的重要地位，均在研發(fā)本公司獨有的、適合自身碳纖維生產工藝且與應用端結合性好的上漿劑配方，且作為公司核心技術嚴格保密，暫不對外銷售。依據(jù)基體中環(huán)氧樹脂的廣泛應用，與其匹配的環(huán)氧上漿劑也較為普遍。因此，重視環(huán)氧上漿劑的研發(fā)，開發(fā)特定功能化、特殊應用方向的環(huán)氧上漿劑，對于碳纖維及其復合材料產業(yè)的發(fā)展布局有著重要意義和深遠影響。