ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備及光電性能

喬華麗

(鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 河南 鄭州 451100)

0 引言

量子點(diǎn)具備良好的熒光性能和光化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)隨著其制備技術(shù)的不斷成熟,量子點(diǎn)已被廣泛用于生物標(biāo)記物、熒光探針等領(lǐng)域。目前有關(guān)量子點(diǎn)的研究主要集中在 Cd量子點(diǎn),如 CdSe、 CdTe等。由于這種成分存在生物毒性,因此其在生物檢測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用會(huì)受到極大限制[1]。為了解決此問(wèn)題,有關(guān)領(lǐng)域的研究者開(kāi)始把注意力轉(zhuǎn)向非有毒物質(zhì),且具有高發(fā)光效率的熒光量子點(diǎn)研究上。ZnSe是一種寬帶II-V族半導(dǎo)體材料,它的發(fā)光頻段是 Cd系量子點(diǎn)所不能達(dá)到的,同時(shí)材料的毒性與Cd相比更小,因此,當(dāng)前材料在光電器件、熒光探針等方面都實(shí)現(xiàn)了更加廣泛的應(yīng)用[2]。由于量子點(diǎn)較大的比表面積,且其表面原子間缺乏配位,使得其表面電荷濃度較高,對(duì)其光學(xué)性能有顯著的影響,所以對(duì)II-V族光致發(fā)光材料的表面化學(xué)進(jìn)行深入的研究,是實(shí)現(xiàn)其高效、高穩(wěn)定性的關(guān)鍵。人們利用各種有機(jī)和無(wú)機(jī)材料對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性,以期消除和減少其表面態(tài)密度,從而提高其光學(xué)性能。ZnS與 ZnSe同為立方體閃鋅礦結(jié)構(gòu),可以有效解決晶格不匹配的問(wèn)題,避免界面應(yīng)力的產(chǎn)生。同時(shí)應(yīng)力又是影響 QDs量子效率和光穩(wěn)定性的重要原因[3]。基于此,為促進(jìn)ZnSe/ZnS的應(yīng)用適應(yīng)性進(jìn)一步提升,本文將開(kāi)展對(duì)ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備及光電性能的研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

為實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備以及后續(xù)對(duì)制備樣本的光電性能分析,在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前明確實(shí)驗(yàn)所需的設(shè)備和材料。所需設(shè)備包括X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)紅外光譜儀等。其中,X射線衍射儀選用PLANET564-470型號(hào)便攜式高精度X射線衍射儀[4]。該型號(hào)X射線衍射儀的高壓電源為SpellmannuX;電池使用時(shí)間為4.5 h;焦點(diǎn)半徑為160 mm;使用功率為30 W;內(nèi)部尺寸為55.9 cm×43.2 cm×20.3 cm;在該X射線衍射儀上設(shè)置了一個(gè)DectrisMythen1DR探測(cè)器,探測(cè)器的間距為50 μm,探測(cè)器覆蓋角度為±6°,角度范圍在7～120°。

透射電子顯微鏡主要用于對(duì)制備樣本結(jié)構(gòu)的觀察,根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要,選用CX23正置顯微鏡[5]。紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)選用SH-6600型號(hào)多參數(shù)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。該型號(hào)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)波長(zhǎng)為180～1 200 nm;波長(zhǎng)分辨率為0.1 nm;波長(zhǎng)移動(dòng)速度為8 500 nm/min;波長(zhǎng)重復(fù)性小于或等于0.2 nm;通過(guò)7寸串口觸摸屏顯示;投射比重復(fù)型小于或等于0.2 T%[6]。紅外光譜儀選用HD-UV90型號(hào)紅外光譜儀,其基本性能參數(shù)如表1所示。

表1 HD-UV90型號(hào)紅外光譜儀基本性能參數(shù)記錄表

對(duì)于熒光分光光度計(jì)的選擇奧析F97XP型號(hào)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所需的材料包括硒粉、醋酸鋅、硼氫化鈉、氫氧化鈉、硫化亞鐵、稀硫酸以及蒸餾水[7]。表2中記錄了所需原材料的化學(xué)式、濃度和純度。

表2 實(shí)驗(yàn)所需材料基本信息記錄表

在完成對(duì)上述實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料的準(zhǔn)備后,開(kāi)始進(jìn)行對(duì)ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備。

1.2 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備

在實(shí)驗(yàn)中,提出一種利用紫外光來(lái)制備硅酸鋅量子點(diǎn)的方法[8]。采用TGA作為保護(hù)劑,使乙酸鋅與NazSeO發(fā)生反應(yīng);在水相中進(jìn)行反應(yīng),形成ZnSe量子點(diǎn)。在一種典型反應(yīng)中,在55 mLDI(去離子)水中溶解0.065 9gZn(Ac),并添加0.1 mL TGA作遮蓋劑。添加氫氧化鈉,將酸堿度調(diào)至9。將0.017 3 g的納米晶SeO溶解于30 mL的 DI水,然后添加氧化鈉[9]。向完成上述配制后的溶液中加入Zn(Ac)20-10 TGA材料,并對(duì)其進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。在攪拌均勻?將其放置在紫外線燈光下,在室溫條件下持續(xù)照射20 min。再將其放置在冰箱中進(jìn)行貯藏。根據(jù)上述論述確定這一反應(yīng)的方程式為:Zn(Ac)2+Na2SeO3+TGA/GSH→ZnSeQDs。圖1描述了上述反應(yīng)過(guò)程。

圖1 ZnSe水相合成法反應(yīng)過(guò)程示意圖

ZnSe量子點(diǎn)經(jīng)配制后,將硒化鋅量子點(diǎn)原液按照3∶1的比例加入丙酮中,使之發(fā)生絮凝反應(yīng)。以硅酸鋅為原料,采用去離子水-丙酮對(duì)硅酸鋅量子點(diǎn)進(jìn)行了表面處理[10]。用谷胱甘肽修飾硒化鋅量子點(diǎn)的方法與上述差別不大。把鋅(Ac)校正至0.065 9 g,以保證試驗(yàn)結(jié)果的精確度,谷胱甘肽為0 122 g,納茲硒化鈉為0 017 g。pH值保持在9,輻射時(shí)間調(diào)節(jié)到23 min。

TGA對(duì)紫外光有很強(qiáng)的敏感性,在紫外光的作用下,TGA會(huì)發(fā)生裂解,釋放出S2-,從而為 ZnS殼層的生長(zhǎng)提供了原料。實(shí)際上,TGA在ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)制備的過(guò)程中還能夠起到良好的蓋層劑和S源的作用。稱取10 m L的去離子水,并在水中通過(guò)超聲波實(shí)現(xiàn)對(duì)0.14gZnSe量子點(diǎn)的溶解。將溶解后的10 mLZnSe量子點(diǎn)與30 mL Discharge水進(jìn)行混合,將 Zn(Ac)的含量修正為20.065 9 g,將GSH的含量修正為0.122 8 g。在完成配制的溶液當(dāng)中加入適量的氫氧化鈉,并使溶液整體酸堿度達(dá)到9。向溶液中緩慢加入ZnSe溶液,ZnSe溶液為10 mL。再在波長(zhǎng)為350 nm的紫外燈照射下持續(xù)25 min,然后立刻將其置于冰箱中,使反應(yīng)終止。在這一步中,反應(yīng)物質(zhì)為Zn(Ac)和谷胱甘肽,谷胱甘肽(谷胱甘肽)的裂解可以提供硫源,并形成ZnS殼層。

1.3 光電性能實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)上述論述內(nèi)容,完成對(duì)ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備,為實(shí)現(xiàn)對(duì)其光電性能的分析,利用上述選擇的PLANET564-470型號(hào)便攜式高精度X射線衍射儀記錄樣本X射線衍射數(shù)據(jù)。利用HD-UV90型號(hào)紅外光譜儀生成針對(duì)制備樣本的光譜圖。針對(duì)TEM圖像采用CX23正置顯微鏡進(jìn)行拍攝。利用SH-6600型號(hào)多參數(shù)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)記錄ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)紫外吸收特性。利用奧析F97XP型號(hào)熒光分光光度計(jì)記錄制備樣本的PL光譜[11-12]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光學(xué)性能分析

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)方法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,針對(duì)ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的光學(xué)性能進(jìn)行分析。以 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的 ZnSe量子點(diǎn)為研究對(duì)象,采用去離子水溶液對(duì)其進(jìn)行稀釋,制備出穩(wěn)定的 ZnSe量子點(diǎn)。再對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)速為5 000 r/min的低速離心處理,得到下清液。針對(duì)下清液進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)的檢測(cè)與分析。圖2中記錄了通過(guò)改變 pH值,研究谷胱甘肽對(duì) ZnSe/ZnS量子點(diǎn)光致發(fā)光的影響。

圖2 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光致發(fā)光狀態(tài)

結(jié)合圖2中四條曲線的變化情況,對(duì)ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的光學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明,谷胱甘肽改性的ZnSe量子點(diǎn)在酸堿度9時(shí)具有最佳的熒光性能。在CX23正置顯微鏡下,pH低于6或高于11時(shí)均未發(fā)現(xiàn)ZnSe量子點(diǎn)。在pH值為6的條件下,由于谷胱甘蛋白基團(tuán)中的質(zhì)子較難與鋅離子形成絡(luò)合物,從而導(dǎo)致鋅離子與氫氧化鈉發(fā)生絡(luò)合物的生成,而氫氧化鈉的添加又會(huì)導(dǎo)致鋅離子的含量下降,從而影響ZnSe量子點(diǎn)的制備。而在pH>11的條件下,Zn+與羥基自由基(OH)反應(yīng)生成Zn(OH),導(dǎo)致Zn+-谷胱甘肽(GSH)復(fù)合體的濃度下降。在pH-9條件下,鋅離子從Zn(OH)溶液中產(chǎn)生的鋅離子不會(huì)再被消耗,因而鋅離子的濃度維持在一個(gè)最佳的平衡狀態(tài)。

2.2 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)電學(xué)性能分析

在完成對(duì)ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光學(xué)性能的分析后,再對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行分析。設(shè)定pH值為8.6時(shí),n(FeS)與n(ZnSe)的比例為3∶1,將反應(yīng)過(guò)程中的溫度設(shè)置為100℃,在制備樣本的過(guò)程中,需要每隔一段時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行提取,將ZnSe/ZnS核殼納米粒子溶液的熒光光譜繪制成圖3所示。

圖3 ZnSe/ZnS核殼納米粒子溶液的熒光光譜圖

通過(guò)對(duì)圖3所示的幾條變化曲線觀察得出,隨著 ZnS殼層的形成,ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子溶液的發(fā)光強(qiáng)度先是顯著增大,然后逐漸減弱,并使光譜的峰位向后移。在反應(yīng)的初始階段,ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度會(huì)有明顯的增長(zhǎng),這是因?yàn)閆nS殼材料的產(chǎn)生發(fā)生了鈍化現(xiàn)象,其表面會(huì)逐漸出現(xiàn)缺陷態(tài),使得其表面電荷態(tài)的密度逐漸降低,從而提升了熒光強(qiáng)度。電荷態(tài)密度是指分布在結(jié)構(gòu)內(nèi)部單位體積的電量。隨著ZnS殼層的厚度不斷增加,在核殼連接位置上產(chǎn)生的應(yīng)力逐漸增加,新的結(jié)構(gòu)缺陷出現(xiàn),并進(jìn)一步影響到結(jié)構(gòu)表面的電荷態(tài)密度分布,從而使得熒光強(qiáng)度逐漸下降。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)本文上述研究,本項(xiàng)目擬采用一種新型的 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備工藝,并對(duì)其光電性能表征進(jìn)行分析詳細(xì)地分析研究。并在制備的過(guò)程中對(duì)其光電性能進(jìn)行探究。本文提出的制備方法操作更加簡(jiǎn)單,通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度、時(shí)間以及配比都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnS殼層厚度的控制,并得到所需光電性能的ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。通過(guò)研究得出的結(jié)論可以為ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備工藝優(yōu)化和實(shí)際應(yīng)用提供重要依據(jù),可進(jìn)一步擴(kuò)寬ZnSe類量子點(diǎn)在生物標(biāo)記領(lǐng)域當(dāng)中的應(yīng)用范圍。