蘇宸瑾
(云南地礦中心實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650218)
隨著全社會(huì)對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境治理、環(huán)境保護(hù)的持續(xù)關(guān)注,對(duì)環(huán)境檢測(cè)技術(shù)要求也不斷提高。目前離子色譜法涵蓋環(huán)境檢測(cè)中水質(zhì)檢測(cè)、廢水檢測(cè)、大氣檢測(cè)、土壤檢測(cè)、固廢及危廢浸液檢測(cè)等方面。其中,離子色譜檢測(cè)技術(shù)是水質(zhì)檢測(cè)的核心技術(shù),也是人機(jī)互動(dòng)智能化的高效作業(yè)手段[1]。如何高效利用離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)是水環(huán)境檢測(cè)中的重要課題。
離子色譜在大氣檢測(cè)主要分有組織廢氣(固定污染源廢氣)及無(wú)組織廢氣(環(huán)境空氣)兩個(gè)類別,常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)有空氣中的硫酸霧、氯化氫、氟化氫等。在傳統(tǒng)大氣環(huán)境各指標(biāo)檢測(cè)過(guò)程中,通常采樣后選用滴定法、離子選擇電極、分光光度法進(jìn)行檢測(cè),其采樣過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)、步驟多,中間易有消耗損失、檢測(cè)效率較低。離子色譜法采樣設(shè)備簡(jiǎn)單,濾膜樣品前處理消解所用時(shí)間最多1小時(shí),采樣當(dāng)天就能檢測(cè)出具數(shù)據(jù),檢測(cè)效率大幅度提高。
離子色譜在固廢、危廢中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在浸提液檢測(cè)。但由于固廢、危廢來(lái)源途徑多,樣品成分復(fù)雜,腐蝕性強(qiáng),很多含有重金屬離子,長(zhǎng)期用離子色譜檢測(cè),會(huì)對(duì)色譜柱產(chǎn)生污染,影響色譜柱使用壽命和檢測(cè)靈敏度。檢測(cè)中慎用離子色譜法,可用其他傳統(tǒng)方法代替。
離子色譜法檢測(cè)原理是水質(zhì)樣品隨淋洗液進(jìn)入離子色譜交換柱進(jìn)行分離,分離出待測(cè)離子后通過(guò)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè),與所配標(biāo)準(zhǔn)系列對(duì)比。根據(jù)保留時(shí)間確定離子類型,根據(jù)峰高、峰面積確定離子濃度[4],圖1。
圖1 離子色譜的水質(zhì)檢測(cè)工作原理
圖2 離子色譜陰離子色譜圖
表1 4項(xiàng)陰離子各方法檢出限(mg/L)
表2 兩種方法標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比
環(huán)境樣品檢測(cè)中,樣品中存在大量被污染物質(zhì),類型多樣、來(lái)源廣泛,導(dǎo)致檢測(cè)水體成分復(fù)雜多樣,干擾離子多,離子色譜儀長(zhǎng)期運(yùn)行常發(fā)生管路堵塞、色譜柱被侵蝕污染等情況。輕者儀器檢測(cè)精準(zhǔn)度下降,重者儀器無(wú)法正常工作。導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室各儀器中離子色譜故障率較高,維護(hù)成本高。為延長(zhǎng)儀器使用壽命,降低維護(hù)成本,提高檢測(cè)效率,檢測(cè)人員需掌握日常保養(yǎng)及維護(hù)技術(shù)。本文以賽默飛ICS600離子色譜儀為例,系統(tǒng)整理環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中離子色譜常見(jiàn)的樣品處理、儀器故障及解決方法。
離子色譜雖在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域運(yùn)用廣泛,但環(huán)境樣品中廢水及固廢、危廢浸液普遍存在水體強(qiáng)酸強(qiáng)堿、離子濃度高、有機(jī)化合物含量高及鹽分高等[6],這些因素會(huì)對(duì)色譜柱產(chǎn)生侵蝕,影響檢測(cè)精準(zhǔn)度,嚴(yán)重時(shí)造成不可逆轉(zhuǎn)的污染,導(dǎo)致儀器無(wú)法正常工作,必須更換色譜柱。故在檢測(cè)前需對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行選擇,排除一部分離子濃度高,強(qiáng)酸強(qiáng)堿、含高有機(jī)化合物及高鹽分的復(fù)雜樣品,選用分光光度法、重量法、滴定法等方法代替。其次在不確定樣品濃度的情況下,應(yīng)根據(jù)樣品來(lái)源、樣品物理性質(zhì)(色度、濁度、PH值、電導(dǎo)率等)判斷樣品濃度,先做高倍數(shù)稀釋后再上機(jī)檢測(cè),防止色譜柱被侵蝕污染。
樣品中一般存在雜質(zhì)和不溶于水的顆粒物,離子色譜相關(guān)方法規(guī)程中基本要求水樣過(guò)0.45μm水系微孔濾膜過(guò)濾后可上機(jī)檢測(cè)。但在實(shí)際檢測(cè)中選用0.22μm水系微孔濾膜過(guò)濾可更大程度降低雜質(zhì)、顆粒物對(duì)色譜柱污染,也可降低管線通道的堵塞幾率。同時(shí)應(yīng)該注意通過(guò)微孔濾膜的水樣應(yīng)直接打入樣品管中,立即壓上樣品瓶蓋待測(cè),防止空氣中其他顆?;蛎跷廴緲悠?,造成管路堵塞。
離子色譜淋洗液無(wú)論是自配型淋洗液還是自動(dòng)發(fā)生淋洗液系統(tǒng),都應(yīng)關(guān)注所用超純水是否符合要求,一般用水必須為離子電導(dǎo)率小于0.06μs,TOC含量<10ppb去離子水二次超純水。若儀器穩(wěn)定30min后背景電導(dǎo)率仍過(guò)高,可考慮實(shí)驗(yàn)室超純水制備系統(tǒng)存在問(wèn)題導(dǎo)致水質(zhì)不達(dá)標(biāo),及時(shí)更換淋洗液所用超純水。同時(shí)還需關(guān)注淋洗液自動(dòng)發(fā)生系統(tǒng)溶液濃度,當(dāng)濃度小于20mmol/L時(shí)淋洗液發(fā)生系統(tǒng)會(huì)停止工作,表現(xiàn)為譜圖不出峰,此時(shí)應(yīng)及時(shí)更換淋洗液,濃度重新設(shè)置為100mmol/L。
離子色譜泵壓力不足在日常使用中有兩種情況,一種是開(kāi)泵后壓力不穩(wěn),壓力上升一段又回落,反復(fù)升高回落,壓力值低,壓力達(dá)不到正常使用范圍(1700psi~2300psi),最后泵停止工作。這種情況多是單向閥附著顆粒物導(dǎo)致堵塞[7],需要取下單向閥進(jìn)行5min超聲波清洗后再重新開(kāi)機(jī)運(yùn)行;另一種情況是測(cè)樣過(guò)程中泵突然停止工作,并顯示錯(cuò)誤為“泵沒(méi)有注滿”。原因是沒(méi)有進(jìn)行排氣處理。每次開(kāi)機(jī)或更換超純水后應(yīng)旋松廢液閥,排氣3min左右,觀察管路氣泡均排出,時(shí)間不宜太短或太長(zhǎng)。需要注意排氣時(shí)應(yīng)關(guān)閉抑制器,旋轉(zhuǎn)泵頭廢液閥也不宜太松,否則會(huì)導(dǎo)致漏液,損壞抑制器。
離子色譜在進(jìn)樣時(shí)出現(xiàn)周期性噪聲,同時(shí)伴隨系統(tǒng)壓力值不穩(wěn)或過(guò)高。有時(shí)可繼續(xù)檢測(cè),嚴(yán)重時(shí)進(jìn)樣失敗并停止檢測(cè),由于堵塞導(dǎo)致。一種情況是線路堵塞,需細(xì)心查看每條管路及接口處,反向沖洗疏通,堵塞嚴(yán)重時(shí)可切除管路末端0.5cm或更換管路。二是進(jìn)樣閥堵塞,需要將進(jìn)定子(六通閥)、轉(zhuǎn)子取下,超聲波清洗5min左右,用細(xì)毛管疏通定子(六通閥)上六個(gè)細(xì)孔后重新組裝后再運(yùn)行檢測(cè)[8]。
檢測(cè)樣品時(shí)若從某一樣品開(kāi)始色譜圖顯示各個(gè)離子峰出現(xiàn)分離度差,系統(tǒng)背景值過(guò)高,壓力過(guò)高,基線不穩(wěn)的情況。說(shuō)明色譜柱被樣品污染造成干擾。此類情況可檢測(cè)幾個(gè)空白樣品,用十倍淋洗液濃度沖洗[9],直到背景電導(dǎo)值降至2μs以下,基線平穩(wěn)后可恢復(fù)正常檢測(cè)。
若出現(xiàn)以上情況,同時(shí)發(fā)生漏液或色譜柱附近有晶體析出,這是由于樣品濃度過(guò)高或鹽分過(guò)高導(dǎo)致的,此類情況對(duì)色譜柱污染較為嚴(yán)重。應(yīng)立即停止檢測(cè),對(duì)色譜柱和分析柱進(jìn)行反向串聯(lián)沖洗。根據(jù)長(zhǎng)期檢測(cè)經(jīng)驗(yàn),反向連接沖洗方法是首先將自動(dòng)淋洗液系統(tǒng)超純水換為100mmol/L檸檬酸溶液,該溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至4。反向連接色譜柱、分析柱及管路,管路末端不連接進(jìn)樣器,將沖洗廢液排除。關(guān)閉抑制器EGC,打開(kāi)泵,沖洗2小時(shí)以上。再將淋洗液系統(tǒng)再換回超純水,正向連接色譜柱、分析柱及管路,管路末端不連接進(jìn)樣器,將沖洗廢液排除。打開(kāi)抑制器EGC,打開(kāi)泵,繼續(xù)沖洗20分鐘。最后連接好檢測(cè)時(shí)的正常管路,排除氣泡,監(jiān)視基線直至背景電導(dǎo)值降至2μs以下,基線平穩(wěn)后可恢復(fù)正常檢測(cè)。
儀器使用過(guò)程中要防止水樣帶有的細(xì)菌導(dǎo)致柱壓力過(guò)高,降低色譜柱活性。導(dǎo)致離子峰發(fā)生拖尾,影響檢測(cè)靈敏度。主要解決方法:一是樣品打入樣品管后應(yīng)當(dāng)天檢測(cè),避免細(xì)菌滋生;二是在樣品檢測(cè)開(kāi)機(jī)、關(guān)機(jī)時(shí)應(yīng)檢測(cè)2個(gè)空白樣品沖洗儀器和管路,沖洗所用空白樣品可用純凈水效果較好;三是使用后的樣品管和樣品塞及時(shí)用超純水浸泡后用毛刷清洗,晾曬干燥,避免樣品遺留物質(zhì)滋生細(xì)菌。
離子色譜儀在環(huán)境水質(zhì)檢測(cè)中廣泛應(yīng)用,檢測(cè)人員應(yīng)多結(jié)合實(shí)際檢測(cè)情況,總結(jié)高效維護(hù)儀器方法,避免儀器不必要損耗,延長(zhǎng)使用壽命,縮短維修時(shí)長(zhǎng),提高總體實(shí)驗(yàn)檢測(cè)成效。