Al-Zn-Mg-Cu系合金熱處理及應(yīng)力腐蝕研究進(jìn)展

張博洋,崔 麗,樊彬彬,魏麗娜

(1.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110000;2.沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司,遼寧 沈陽(yáng) 110000)

Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金由于其低密度、優(yōu)良的加工性能等優(yōu)點(diǎn),如今被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工以及汽車工業(yè)等[1]。其中在汽車行業(yè)應(yīng)用最為廣泛,主要包括減震器、加強(qiáng)筋等這些對(duì)于合金耐腐蝕性要求較低的部位。此外,相比于5xxx系和6xxx系鋁合金,7xxx系鋁合金由于其輕質(zhì)高強(qiáng)的特性可代替鋼板作為汽車支撐件等結(jié)構(gòu)材料[2,3]。然而,由于7xxx系鋁合金耐蝕性能較差的特點(diǎn),其在大氣等介質(zhì)中容易發(fā)生自腐蝕,導(dǎo)致其作為結(jié)構(gòu)件的安全系數(shù)不高,因此如何使耐蝕性能與力學(xué)性能相結(jié)合是7xxx系鋁合金作為結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵。此外,7xxx系鋁合金的耐蝕性能與力學(xué)性能主要受合金析出相的影響,由于其較多的內(nèi)部元素導(dǎo)致析出相種類也較多,尺寸分布情況也不盡相同,因此改善力學(xué)性能與耐蝕性能的關(guān)鍵在于如何合理控制合金內(nèi)部的析出相。Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金的析出順序可歸納為:過(guò)飽和固溶體(SSS)→GP區(qū)→亞穩(wěn)定相(η′)→穩(wěn)定相(η)[4]。Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金的總體發(fā)展趨勢(shì)可以總結(jié)為四個(gè)階段,高強(qiáng)度、低韌度→高強(qiáng)度、高韌度→高強(qiáng)度、高韌度、耐腐蝕→高強(qiáng)度、高韌度、耐腐蝕、低淬火敏感性[5-9]。

提高Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金綜合性能的途徑主要有合金成分設(shè)計(jì)與優(yōu)化、變形工藝的設(shè)計(jì)與優(yōu)化以及合金熱處理工藝的選擇。Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金熱處理工藝總體進(jìn)展過(guò)程為 T6→T73→T76→T74→RRA→非等溫時(shí)效和形變熱處理,其中RRA工藝效果最明顯[10]。

1 熱處理工藝對(duì)Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金性能的影響

1.1 固溶工藝對(duì)性能的影響

固溶處理是指將合金加熱到高溫單相區(qū),在恒溫條件下保持一段時(shí)間,使各相能夠充分溶解于基體中,最后進(jìn)行淬火獲得較為理想的過(guò)飽和固溶體組織的一種工藝,它是為后續(xù)進(jìn)行的合金時(shí)效處理工藝做準(zhǔn)備,充分固溶的過(guò)飽和固溶體在時(shí)效處理過(guò)程中合金的強(qiáng)化效果非常顯著[11]。

目前固溶處理有一般固溶和強(qiáng)化固溶兩種處理方法[12]。常規(guī)固溶處理方法是將合金加熱到高溫單相區(qū),在恒溫條件下保溫一段時(shí)間;強(qiáng)化固溶處理方法是先在某一溫度下保溫一定時(shí)間,然后以一定的升溫速度升溫至更高的溫度,保溫后在室溫下冷卻。保證隨后的時(shí)效制度一樣,則可以看到強(qiáng)化固溶的優(yōu)點(diǎn)。尚勇等人[12]對(duì)強(qiáng)化固溶進(jìn)行了深入研究,采用逐步提高固溶熱處理溫度,直至超過(guò)多相共晶溫度,以及采用逐漸延長(zhǎng)固溶時(shí)間等方式優(yōu)化固溶手段,有效減少了在均勻化后尚未溶化的較粗第二相,并且不會(huì)產(chǎn)生過(guò)渡相和過(guò)燒的情況,進(jìn)而進(jìn)一步提升了合金的固溶程度。強(qiáng)化固溶與一般固溶相比,在不增加合金化元素總含量的前提下提高了固溶體的過(guò)飽和度,并且減少了較粗未溶性結(jié)晶相,對(duì)改進(jìn)時(shí)效析出能力和進(jìn)一步提高抗斷裂的特性都具有重要意義,也是改進(jìn)Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金綜合性能的一種有效途徑。黃青梅等人[13]在研究強(qiáng)化固溶對(duì)緊固件用 Al-Zn-Mg-Cu合金組織與性能的影響的過(guò)程中,也發(fā)現(xiàn)強(qiáng)化固溶較單級(jí)固溶處理,合金具有較好的電導(dǎo)率和力學(xué)性能。

1.2 時(shí)效工藝對(duì)性能的影晌

時(shí)效處理,指金屬或合金工件(如鋁合金等)經(jīng)固溶處理后,在較高的溫度或室溫放置保持其形狀、尺寸以及性能隨時(shí)間而變化的熱處理工藝。鋁合金人工時(shí)效最常用的方法如下:

(1)單級(jí)時(shí)效。單級(jí)時(shí)效是指在單一溫度下進(jìn)行的時(shí)效過(guò)程。它工藝簡(jiǎn)單,但組織均勻性差。在峰時(shí)效情況下,其主要析出相為η′(MgZn2)或Mg(ZnCuAl)2,呈明顯的片狀顆粒,與基體呈半共格。η′相對(duì)合金的增強(qiáng)效果很大,但往往也會(huì)大大降低合金的塑性,與此同時(shí)合金的耐腐蝕性能也會(huì)下降得頗為嚴(yán)重。

(2)雙級(jí)時(shí)效。雙級(jí)時(shí)效是在不同溫度下進(jìn)行兩次時(shí)效。通常合金首先經(jīng)過(guò)低溫的預(yù)時(shí)效,使合金形成高密度的GP區(qū),接著再經(jīng)過(guò)高溫時(shí)效條件下的第二級(jí)時(shí)效,合金內(nèi)部沿亞晶界形成η′相,經(jīng)過(guò)雙級(jí)時(shí)效處理后的合金主強(qiáng)化相為η′相,雖然合金的強(qiáng)度相對(duì)于單級(jí)時(shí)效降低,但是合金的耐腐蝕性能還是有一定程度上的增強(qiáng)的[12]。

(3)三級(jí)時(shí)效。為了提高Al-Zn-Mg-Cu系列鋁合金的抗SCC性能,同時(shí)又不顯著降低T6下的強(qiáng)度,在20世紀(jì)70年代早期開(kāi)發(fā)了一種三階段熱處理方法,即回歸再時(shí)效(RRA)。該工藝最初涉及在200℃～260℃對(duì)已經(jīng)峰時(shí)效的合金進(jìn)行7s～120s的再時(shí)效處理,然后使用原來(lái)的T6熱處理(例如,AA7075在121℃下24h)對(duì)材料進(jìn)行再時(shí)效處理。然而,由于這樣的時(shí)間和溫度不能為厚截面材料提供足夠的通過(guò)加熱,因此更低的時(shí)效溫度(180℃～ 200℃)和更長(zhǎng)的時(shí)間(45min～ 90min)被用于飛機(jī)部件[14]。此后,RRA工藝被商業(yè)開(kāi)發(fā)為具有專有老化參數(shù)的T77淬火(如AA7150-T7751和AA7055- T77511),但被廣泛描述為三步RRA處理,并用于目前的一代飛機(jī),如波音777[15]。三級(jí)時(shí)效工藝中包含兩次預(yù)析出處理過(guò)程,即有兩次成核處理的過(guò)程,可以得到細(xì)小而均勻的析出相的合金組織。通過(guò)回歸再時(shí)效處理過(guò)后的鋁合金,其強(qiáng)度與峰值時(shí)效接近,但卻不同于峰值時(shí)效合金析出相尺寸與分布,也使合金的耐腐蝕性能有所增強(qiáng)[12,16]。

2 Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金的應(yīng)力腐蝕

2.1 合金元素對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)行為的影響

合金元素在機(jī)械性能和抗應(yīng)力腐蝕性能中具有至關(guān)重要的作用。Al-Zn-Mg-Cu系列鋁合金由兩種類型的成分顆粒組成,有助于提高強(qiáng)度和抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能。(1)像Al、Mg和Zn的析出相是陽(yáng)極基質(zhì),容易溶解;(2)Fe、Cu、Mn等析出物對(duì)基體呈陰極性,有促進(jìn)相鄰基體溶解的趨勢(shì)。Zn和Mg結(jié)合形成MgZn2析出相,稱為η′相。晶粒中細(xì)小MgZn2析出相的存在提高了合金強(qiáng)度,該相作為基體相的陽(yáng)極,因此在一定的時(shí)效條件下,析出相沿著晶界不斷長(zhǎng)大。這些析出相的長(zhǎng)大導(dǎo)致在拉應(yīng)力下容易發(fā)生裂紋擴(kuò)展,從而產(chǎn)生SCC。在Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金中,環(huán)境敏感斷裂(EAC)主要是晶粒間的,因此,Mg、Zn或Cu的富集或虧損在抗EAC中起著關(guān)鍵作用[17]。

在Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金中發(fā)生SCC的兩種主要機(jī)制,即氫脆和陽(yáng)極溶解。據(jù)研究[18],氫離子在面心立方體材料中的晶格擴(kuò)散系數(shù)很低,觀察到氫離子在面心立方體材料中的擴(kuò)散趨勢(shì),是由于晶界為氫離子的快速擴(kuò)散提供了有利的條件,且Al-Zn-Mg-Cu鋁合金的SCC敏感性隨Zn和Mg含量的增加而增加。此外,SCC的敏感性取決于這些元素(Zn∶Mg)的比例。另一方面,增加Cu含量可以提高Al-Zn-Mg-Cu合金的環(huán)境誘發(fā)斷裂(EIC)性能。目前來(lái)看,Zn、Mg和Cu合金成分參數(shù)對(duì)SCC敏感性的影響最大,其他合金添加物和雜質(zhì)對(duì)SCC行為也有一定影響。GRUHL[18,19]對(duì)不同成分和熱處理的Al-Zn-Mg-Cu合金進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn),用TEM和EDX測(cè)量了晶界區(qū)固溶體中Zn、Mg和Cu的濃度。最顯著的結(jié)果是,在恒定的應(yīng)力水平下,固溶體中Zn濃度與斷裂時(shí)間的對(duì)數(shù)之間存在一定的線性關(guān)系(圖1),固溶體中的Mg濃度與SCC性能之間沒(méi)有明顯的關(guān)系。

圖1 σ=250MPa時(shí)Al-Zn-Mg-Cu合金晶界區(qū)Zn含量與斷裂時(shí)間的關(guān)系[19]Fig.1 Relationship between Zn content of grain boundary area and time to fracture of Al-Zn-Mg-Cu alloys,σ=250 MPa[19]

Zhao Y等人[20]和Li Y等人[21]控制了Al-Zn-Mg-Cu合金的成分和熱處理工藝,獲得不同Cu含量的Al-Zn-Mg-Cu合金,從而可以準(zhǔn)確判斷Cu濃度的影響。結(jié)果表明,無(wú)Cu合金的斷裂機(jī)制為沿晶斷裂,Cu的加入使斷裂機(jī)制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g窩斷裂。

Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金中Cu的存在對(duì)SCC行為也有顯著影響。富Cu晶界沉淀物會(huì)降低電化學(xué)活性,降低氫生成速率。在Al-Zn-Mg-Cu合金中,Cu在基體和η相中的溶解使其在活性部位產(chǎn)生氫氣并伴隨電化學(xué)溶解,從而提高合金的抗SCC能力[22]。GBP中Cu的含量對(duì)GB區(qū)產(chǎn)生氫致裂紋和氫的捕獲有影響。GBP中Cu含量的增加(由s相溶解產(chǎn)生)提高了合金的整體電位,使析氫行為變得緩慢。當(dāng)Al-Zn-Mg-Cu合金中Cu含量從0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),合金η相的電化學(xué)活性隨Cu含量的變化而變化,裂紋擴(kuò)展速度逐漸下降,下降幅度達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

WU等人[23]研究了Cu∶Mg比對(duì)AA7085合金組織和性能的影響。他們觀察到當(dāng)Cu∶Mg比為1.6∶1時(shí),可獲得較好的再結(jié)晶抑制和耐腐蝕性能。當(dāng)Cu∶Mg比為0.67∶1時(shí),該合金的力學(xué)性能較好,而且該合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為586MPa和550MPa。另外,當(dāng)Cu∶Mg比為1∶0時(shí),合金的力學(xué)性能和耐蝕性均有所下降。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)SCC行為的影響

TSAI和CHUANG[24]研究了晶粒尺寸對(duì)7475鋁合金SCC行為的影響。他們觀察到,晶粒的細(xì)化歸因于獲得高均勻滑移模式,并導(dǎo)致了尺寸更小的晶界析出相(GBPs),這很大程度上影響了SCC電阻。高均質(zhì)滑移模式有利于提高抗SCC性能。然而,如果GBPs尺寸小于氫泡成核的臨界析出相尺寸,則無(wú)論是對(duì)晶粒細(xì)化還是對(duì)使滑移模式更加均勻都沒(méi)有任何有利影響。晶粒取向?qū)Ω邚?qiáng)度鋁合金SCC行為也有影響。晶間SCC失效在含扁平形狀晶粒的高強(qiáng)度鋁合金中非常常見(jiàn),通常發(fā)生在軋制板和擠壓件中(圖2)。失效主要發(fā)生在短橫向應(yīng)力方向。當(dāng)施加的應(yīng)力為縱向或長(zhǎng)橫向時(shí),沿晶裂紋路徑不容易形成,因此具有較高的抗SCC能力。

圖2 晶粒結(jié)構(gòu)對(duì)不同取向應(yīng)力試樣沿晶裂紋的影響[25]Fig.2 Effect of grain structure on intergranular cracks in specimens with different orientation stresses[25]

2.3 熱處理對(duì)SCC行為的影響

Al-Zn-Mg-Cu系合金的峰值時(shí)效 (T6)是由于析出硬化獲得了高硬度和高強(qiáng)度,然而對(duì)SCC的影響較低。與T6條件相比,另一種過(guò)時(shí)效處理(T7x)對(duì)SCC抗性有顯著影響,T7x熱處理?xiàng)l件下由于長(zhǎng)時(shí)間加熱導(dǎo)致析出相長(zhǎng)大,強(qiáng)度、硬度值降低。在這種過(guò)時(shí)效狀態(tài)下,析出相趨向于長(zhǎng)大并沿晶界聚集,這可能會(huì)減少電子散射,從而提高電導(dǎo)率。LIN等人[26]解釋了SCC與熱處理相關(guān)的機(jī)制。他們指出,在鹽漬環(huán)境中Al-Zn-Mg-Cu鋁合金的SCC降解主要有三個(gè)機(jī)制,陽(yáng)極溶解(AD)、氫致開(kāi)裂(HIC)和鈍化膜破裂(PFR)。當(dāng)Al-Zn-Mg-Cu鋁合金浸沒(méi)在腐蝕環(huán)境中時(shí),立即開(kāi)始發(fā)生陽(yáng)極溶解。沿η析出相發(fā)生陽(yáng)極溶解,而在η析出相之間發(fā)生氫致開(kāi)裂。在T6熱處理中,AD和HIC兩種機(jī)制都更為嚴(yán)重,AD對(duì)連續(xù)排列的細(xì)小析出相的腐蝕速度更快,而HIC在有密集析出相的區(qū)域更為嚴(yán)重。除了T6熱處理,過(guò)時(shí)效T7x和其他新型熱處理由于大析出相之間的不連續(xù)析出,使得陽(yáng)極腐蝕速率降低。較大的析出相有利于高氫聚集,防止其分散導(dǎo)致SCC失效。因此,η相顆粒尺寸和間距的增大減小了AD和HIC。

為了解決在過(guò)時(shí)效中觀察到的問(wèn)題,即與T6熱處理相比,抗拉強(qiáng)度和硬度下降的問(wèn)題,CINA[27]提出了一種新的熱處理方法,稱為回歸再時(shí)效(RRA),以提高Al-Zn-Mg-Cu合金的抗SCC能力,與T6熱處理相比,強(qiáng)度沒(méi)有顯著變化。RRA處理是將T6樣品在180℃～ 240℃下退火5s～ 2400s,然后再進(jìn)行時(shí)效處理。在回歸過(guò)程中,由于GP區(qū)和細(xì)小的η′顆粒在基體中的溶解,導(dǎo)致初始強(qiáng)度下降,在回歸處理和重新時(shí)效后使T6態(tài)的樣品強(qiáng)度提高[28]。

雖然RRA可以獲得峰時(shí)效狀態(tài)的力學(xué)性能,并接近過(guò)時(shí)效狀態(tài)的耐蝕性,但整個(gè)過(guò)程耗時(shí)太長(zhǎng),步驟太多,大大降低了工業(yè)生產(chǎn)的效率[29]。近年來(lái),非等溫時(shí)效(NIA)在鋁合金特別是Al-Zn-Mg-Cu合金中得到了迅速發(fā)展[30,31]。與傳統(tǒng)熱處理相比,NIA熱處理下的擴(kuò)散系數(shù)、形核驅(qū)動(dòng)力和勢(shì)壘等熱力學(xué)參數(shù)隨著時(shí)效溫度的變化而變化。連續(xù)變化的時(shí)效溫度可以改變析出相的組織、尺寸和分布,從而增強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[32,33]。例如,Jiang等人[34]發(fā)現(xiàn),NIA處理可以提高Al-6.02Zn-2.31Mg-2.04Cu合金的抗SCC能力,其硬度也較高。Peng 等人[31]發(fā)現(xiàn)通過(guò)NIA處理,7050鋁合金可以在高強(qiáng)度和良好的耐蝕性之間取得平衡。

此外,淬火速率也對(duì)抗SCC性能有一定的影響。Dingling Yuan[35]等人在研究Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金在不同淬火速率下SCC試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),所有試樣SCC尖端附近的斷口形貌均出現(xiàn)沿縱向的沿晶裂紋。在快速淬火的試樣中呈現(xiàn)出沿晶和穿晶混合斷裂模式。斷口處形成了一些穿晶臺(tái)階(準(zhǔn)解理裂紋)(圖3 (a)(b))。此外,在圖3 (d)(f)中可以觀察到一些次生裂紋,而在緩慢淬火的試樣中出現(xiàn)了淺韌窩?？焖俅慊鸬臉悠吩诰Я?nèi)呈現(xiàn)出高數(shù)量密度的細(xì)析出相,沿晶界的GBPs相對(duì)較小。而對(duì)于緩慢淬火的樣品,Mpts和GBPs尺寸較大,密度相對(duì)較低。由于GBPs尺寸大、分布不連續(xù),慢淬火速度可以顯著提高Al-Zn-Mg-Cu系合金的抗SCC性能。

通過(guò)以上熱處理對(duì)SCC行為的影響,得出慢淬火速度、過(guò)時(shí)效、RRA、和新型熱處理(如多級(jí)時(shí)效、多級(jí)固溶以及非等溫時(shí)效處理)有利于提高抗SCC性能而不損失過(guò)多力學(xué)性能的結(jié)論。由于這些處理提供了有效的微觀組織成分排列,從而延緩了Al-Zn-Mg-Cu鋁合金中普遍存在的氫致開(kāi)裂和陽(yáng)極溶解機(jī)制。

3 總結(jié)

(1)盡管Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金具有較高的力學(xué)性能和比強(qiáng)度且廣泛應(yīng)用于航空航天等工業(yè)中,但應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂仍是其主要缺陷。在過(guò)去的10年中,大多數(shù)研究人員致力于了解SCC的機(jī)理,并應(yīng)用各種方法,如改變合金成分、微觀組織、熱處理、熱機(jī)械處理和表面處理,以提高該合金的抗SCC性能。

(2)Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金的SCC敏感性隨Zn和Mg含量的增加而增加。添加Cu可以提高Al-Zn-Mg合金的EIC性能,富Cu晶界沉淀物會(huì)降低電化學(xué)活性,降低氫生成速率,無(wú)Cu合金的斷裂機(jī)制為沿晶斷裂。Cu的加入改善了再結(jié)晶的趨勢(shì),斷裂機(jī)制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g窩斷裂。

(3)氫致開(kāi)裂和陽(yáng)極溶解是Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金中廣泛研究的兩種SCC機(jī)制。

(4)慢淬火速度,過(guò)時(shí)效、RRA和新型熱處理(如多級(jí)時(shí)效、多級(jí)固溶以及非等溫時(shí)效處理)有利于提高SCC而不損失過(guò)多力學(xué)性能。

(5)觀察到Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金的SCC敏感性與強(qiáng)度是相互對(duì)應(yīng)的。