鋰離子電池用先進(jìn)集流體的應(yīng)用研究

張玉坤,鄒朝輝,張?jiān)葡?/p>

(廣汽豐田汽車有限公司,廣東 廣州 511455)

交通運(yùn)輸業(yè)在全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用,然而也帶來了一些負(fù)面影響,例如化石燃料的大量消耗和環(huán)境污染[1]。目前,全球四分之一溫室氣體的來源是由汽車貢獻(xiàn)的。為了緩解這些問題,開發(fā)綠色、可持續(xù)的能源以及替代燃料汽車,特別是電池驅(qū)動(dòng)的汽車,被認(rèn)為是解決該類問題的重要舉措[2,3]。鋰離子電池,由于其高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低自放電率、體積小、重量輕、快速充電能力等優(yōu)點(diǎn),成為電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的主流選擇[4-6]。

但是,鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中,循環(huán)壽命衰減和安全問題等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。這是由于,鋰金屬與液體電解質(zhì)反應(yīng),在陽極表面形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)。由于電解質(zhì)組內(nèi)的持續(xù)消耗,將引起鋰離子電池的低庫倫效率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性[7,8]。此外,鋰金屬沉積/剝離過程中,可能出現(xiàn)不均勻沉積,從而導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng),達(dá)到一定程度后,鋰枝晶可能穿透隔膜,引起電池內(nèi)部短路,導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸[9,10]。為了延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命并解決其安全問題,已開發(fā)了各種方法,如新型電解質(zhì)、改性隔膜、新型陽極材料等[11-13]。

在鋰離子電池的電化學(xué)應(yīng)用中,集流體是一個(gè)關(guān)鍵部件,主要是承載電極材料和傳導(dǎo)電子的作用,如圖1所示[14]。自鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用以來,商業(yè)鋰離子電池一直采用鋁箔和銅箔作為正極和負(fù)極集流體[15]。合理選擇集流體是鋰離子電池成功運(yùn)行的前提,提高集流體的導(dǎo)電性和耐腐蝕性,有助于提高鋰離子電池的容量、充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性[16]。近年來,為了滿足鋰離子電池的應(yīng)用需求,越來越多的研究關(guān)注于設(shè)計(jì)先進(jìn)的集流體,如傳統(tǒng)金屬箔集流體改性、三維多孔集流體、復(fù)合集流體等。本文從以上三個(gè)方面,介紹集流體的研究進(jìn)展,旨在為先進(jìn)集流體的開發(fā)和應(yīng)用提供借鑒。

圖1 鋰離子電池工作原理Fig.1 Working principle of lithium-ion battery

1 金屬箔集流體改性

純銅箔的疏鋰特性,使其不適合作為直接裝載鋰金屬的集流體。這是由于銅和鋰的熱力學(xué)勢(shì)能不匹配,銅箔上的鋰高成核勢(shì)壘限制了鋰的成核,并加速了苔蘚狀/樹枝狀鋰的不均勻生長(zhǎng)。引入具有優(yōu)異鋰親和力的合金金屬和金屬化合物,可以有效解決該問題[17]。

Cui等[18]分別采用稀H2SO4、酒精和去離子水對(duì)銅箔進(jìn)行表面處理,然后用100×10-6mol/L的AgNO3溶液,反復(fù)噴涂至銅箔表面,通過置換反應(yīng)得到了具有親鋰功能的銀納米顆粒改性銅集流體。Ag良好的親鋰性,不僅可以降低鋰的成核勢(shì)壘,而且可以引導(dǎo)鋰均勻成核,進(jìn)一步影響鋰沉積形態(tài),抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此,鋰金屬在沉積/剝離過程中,表現(xiàn)出類似鵝卵石的形態(tài),具有相似的尺寸和均勻的分布,而不是鋰枝晶,如圖2所示。此外,Ag改性的銅集流體,顯示出超低的成核過電位(接近0 mV)和98.54%的穩(wěn)定庫侖效率(超過600次循環(huán)),及在鋰中超過900 h的長(zhǎng)壽命。而且將該集流體與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2組裝的全電池,顯示出優(yōu)越的倍率性能和穩(wěn)定性。

圖2 Cu-Ag集流體上鋰沉積/剝離工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of lithium deposition/stripping process on Cu-Ag collector

在傳統(tǒng)平面金屬箔集流體上進(jìn)行進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造,制備3D結(jié)構(gòu)集流體,可以降低局部電流密度從而促進(jìn)Li+通量均勻分布,從而可以避免不均勻的Li+通量分布導(dǎo)致的不均勻鋰沉積和枝晶生長(zhǎng)[19]。Ye等[20]在3D 銅集流體的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改性,通過在3D 銅集流體的上沉積納米級(jí)鋁層,來促進(jìn)鋰成核并抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),由于鋰和鋁原位電化學(xué)反應(yīng)生成的鋰-鋁二元合金相鋰-鋁層,3D銅集流體的潤(rùn)濕性從疏鋰行為轉(zhuǎn)變?yōu)橛H鋰行為,如圖3所示。此外發(fā)現(xiàn),以鋰鋁合金形式存儲(chǔ)的活性鋰作為可選的鋰資源,通過簡(jiǎn)單的放電操作控制來補(bǔ)償循環(huán)過程中不可逆的鋰損失,從而延長(zhǎng)電池的壽命。

(a)3D銅集流體;(b)3D銅/鋁集流體圖3 鋰沉積示意圖Fig.3 Schematic diagram of lithium deposition

除了二元合金,還有三元合金和引入金屬氧化物用作集流體。Peng等[21]在鋁/銅合金箔中加入Ag元素,發(fā)現(xiàn)該三元合金箔表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,并指出該三元合金作為鋰離子電池集流體具有良好的綜合性能。So等[22]通過激光燒蝕在銅集流體表面形成CuO,發(fā)現(xiàn)CuO顆粒沉積在銅集電體表面上時(shí),激光能量引發(fā)生成納米結(jié)構(gòu),從而提供空隙空間來緩沖充電和放電期間發(fā)生的體積膨脹。

2 三維多孔集流體

近年來,三維多孔集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制造引起了廣泛的研究關(guān)注,其高比表面積和大孔隙率可以有效降低局部電流密度,調(diào)節(jié)電場(chǎng)分布,并很好地適應(yīng)鋰沉積/剝離過程中的體積波動(dòng),限制鋰離子沉積的面積[23]。此外,三維結(jié)構(gòu)具有高比表面積,可以顯著提高鋰金屬的利用率,多孔結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)鋰陽極大的膨脹/收縮[24]。

脫合金是在塊狀金屬材料中產(chǎn)生孔隙的一種有效簡(jiǎn)便方法,Cu-Zn合金是生產(chǎn)三維多孔銅集流體的常見前體。Li等[25]以Cu-Zn合金箔為原材料,選擇120 g/L H2SO4和90 g/L ZnSO4的混合溶液作為反應(yīng)溶液,采用超聲脫合金法制備了三維多孔銅集流體。組裝的多孔Cu/Li電池在循環(huán)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,更重要的是,循環(huán)后三維多孔銅集流體表面仍保持非常光滑的狀態(tài),且沒有明顯的鋰枝晶。這是由于,與銅箔的平面結(jié)構(gòu)相比,三維多孔集流體提供了更大的比表面積,可以有效降低局部電流密度并促進(jìn)鋰的均勻沉積,如圖4所示。Cu以骨架的形式存在,而且由于其親鋰特性,可以促進(jìn)鋰的沉積,并且由于其多孔結(jié)構(gòu),可以避免鋰的局部積聚。Zhao等[26]通過線性掃描伏安法對(duì)Cu-Zn合金進(jìn)行電化學(xué)蝕刻,制得了三維多孔銅集流體,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)均勻的孔結(jié)構(gòu),使三維多孔銅集流體內(nèi)部的電流密度小且分布均勻,孔內(nèi)的低極化和均勻的鋰沉積/剝離,從而有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)并適應(yīng)鋰沉積。

(a)平面銅箔;(b)三維多孔銅箔圖4 鋰沉積過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of lithium deposition process

由于基于金屬(Ni、Cu和Al)或碳材料的三維多孔集流體固有的親鋰性,在初始沉積階段存在巨大的鋰成核障礙,導(dǎo)致后續(xù)生長(zhǎng)階段的鋰沉積不均勻。近年來,人們開始對(duì)這些親鋰性的三維多孔集流體進(jìn)行表面修飾,以進(jìn)一步提高三維多孔集流體與鋰之間的親和力[27]。Wang等[28]通過表面電泳沉積法,成功地用黑磷(BP)對(duì)商用泡沫銅進(jìn)行了改性,制得BP@Cu泡沫,由于BP和Li+之間的強(qiáng)相互作用,BP@Cu泡沫顯示出顯著提高的鋰親和力和均勻的鋰成核性。與未經(jīng)表面處理的Cu泡沫對(duì)比,BP@Cu泡沫實(shí)現(xiàn)了鋰沉積的有效調(diào)節(jié)以及無枝晶的生長(zhǎng),如圖5所示。

圖5 鋰沉積過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of lithium deposition process

除了三維多孔金屬集流體外,多孔碳材料由于其獨(dú)特的性能,如具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的高表面積、天然豐富性以及生態(tài)友好性,吸引了人們的廣泛關(guān)注,這些特性在實(shí)際儲(chǔ)能應(yīng)用中具有巨大的潛力。但是碳材料由于受與極耳焊接的困擾,成為限制其在集流體中進(jìn)一步應(yīng)用的主要難題[15,29,30]。

3 復(fù)合集流體

聚合物復(fù)合集流體,可以大大降低金屬集流體制造過程和鋰離子電池的加工過程。此外,復(fù)合集流體能夠?qū)崿F(xiàn)集流體輕量化。從適用性角度來說,為了滿足電極生產(chǎn)過程中的機(jī)械強(qiáng)度要求,金屬集流體的厚度限制在8 μm～30 μm,而復(fù)合集流體能夠?qū)崿F(xiàn)厚度的進(jìn)一步降低[31,32]。

Fritsch等[33]基于聚偏氟乙烯(PVDF)、炭黑(CB)和碳納米管(CNT)復(fù)合材料,制備了聚合物復(fù)合集流體導(dǎo)電箔,發(fā)現(xiàn)該復(fù)合集流體具有足夠的機(jī)械性能,允許在輥對(duì)輥工業(yè)電極涂布機(jī)中進(jìn)行處理。與金屬鋁箔相比,該復(fù)合集流體導(dǎo)電箔密度降低了近50%,而電化學(xué)性能無明顯缺點(diǎn)。

Ye等[34]在聚酰亞胺(PI)基體中,嵌入磷酸三苯酯(TPP)阻燃劑,并在表面鍍銅,制備得到了超輕PI集流體,如圖6所示。與傳統(tǒng)銅箔相比,PI-TPP-Cu復(fù)合集流體的密度降低了4倍,同時(shí)保持了與銅箔(6 μm)相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能。使用該復(fù)合集流體組裝的鋰離子電池,比能量增加了約16%～26%。與之前的電池內(nèi)阻燃劑相比,將阻燃劑封裝在集流體中的設(shè)計(jì)消除了對(duì)電子/離子路徑和副反應(yīng)的潛在負(fù)面影響。

傳統(tǒng)集流體;PI-Cu集流體;PI-IPP-Cu集流體圖6 集流體制備工藝過程Fig.6 Preparation process of collector

4 結(jié)語

鋰離子電池在新能源汽車產(chǎn)業(yè)中起著至關(guān)重要的作用,而集流體作為關(guān)鍵部件。集流體的適當(dāng)設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)平滑的電子傳導(dǎo)、降低局部電流密度和鋰離子通量的均勻分布,從而實(shí)現(xiàn)均勻的鋰成核和生長(zhǎng),避免鋰枝晶的形成。為此,人們開發(fā)了多種先進(jìn)集流體,促進(jìn)了鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。但是,我們也應(yīng)當(dāng)看到,目前商用的鋰離子電池集流體仍為銅箔和鋁箔,先進(jìn)集流體的商用化應(yīng)用,仍需要人們進(jìn)一步的深入研究。