甲基硅酸鈉防水劑抗鈣溶蝕室內(nèi)試驗(yàn)研究*

茶增云,肖振江,王慶龍,羅 昌,王金華

(1.云南臘滿高速公路有限公司,云南 西雙版納 666300; 2.云南勐關(guān)高速公路有限公司,云南 西雙版納 666300)

0 引言

隨著隧道數(shù)量及里程數(shù)的迅猛增長(zhǎng),隧道排水系統(tǒng)結(jié)晶堵塞問(wèn)題愈加嚴(yán)重,一旦隧道排水系統(tǒng)發(fā)生堵塞,會(huì)對(duì)隧道安全造成一定威脅。因此,隧道排水系統(tǒng)結(jié)晶堵塞問(wèn)題的合理解決迫在眉睫[1-3]。

當(dāng)前對(duì)隧道排水系統(tǒng)結(jié)晶堵塞問(wèn)題的治理主要分為預(yù)防及處治兩方面。蔣雅君等[4]對(duì)復(fù)合型環(huán)保清洗劑溶解隧道排水盲管中的碳酸鈣結(jié)晶效率進(jìn)行了試驗(yàn),并結(jié)合工程案例的應(yīng)用結(jié)果,表明采用高壓清洗加循環(huán)清洗的工藝,能取得理想的管道結(jié)晶清洗效果;洪英維等[5]開(kāi)展巖溶結(jié)晶物清洗溶液的濃度與溶解效果的效能試驗(yàn),分析溶劑濃度與溶解速率之間的關(guān)系,確定清洗溶劑的最優(yōu)濃度。國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者通過(guò)在混凝土中摻入摻合料及外加劑,從而改善混凝土鈣溶蝕過(guò)程,進(jìn)而預(yù)防隧道排水系統(tǒng)結(jié)晶病害,如:陳榮升等[6]應(yīng)用XRD分析等方法,研究納米SiO2和硅粉對(duì)水泥漿液的特性,認(rèn)為納米SiO2的活性及填充效應(yīng)能降低漿體的流動(dòng)性,具有促凝作用,可有效提高水泥硬化漿體的早期強(qiáng)度,活性SiO2的存在也會(huì)與大量的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng),改善界面的多項(xiàng)性能;魏風(fēng)艷等[7]研究了粉煤灰抑制混凝土發(fā)生堿-硅灰反應(yīng)(ASR)的機(jī)理,認(rèn)為粉煤灰的二次水化反應(yīng)能夠有效降低堿性物質(zhì)含量;陳懷成等[8]在合成C-S-H凝膠時(shí)加入聚羧酸系減水劑,研究水泥水化過(guò)程中水化產(chǎn)物的生成量,并利用電鏡掃描等方法探明微觀角度下聚羧酸系減水劑能夠縮小C-S-H凝膠顆粒尺寸,增大其聚合度,同時(shí)加快水泥水化進(jìn)程。由此可見(jiàn),速凝劑和減水劑的摻入對(duì)改善噴射混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)、縮短水泥凝結(jié)硬化時(shí)間等尤為重要。

目前噴射混凝土中摻入防水劑減少鈣溶出相關(guān)研究相對(duì)較少。本文在調(diào)研了大量混凝土外加劑的基礎(chǔ)上,篩選了一種改善混凝土鈣溶蝕結(jié)晶的外加劑,并通過(guò)自主設(shè)計(jì)的室內(nèi)模型試驗(yàn)研究其對(duì)混凝土鈣溶蝕的影響。

1 混凝土防水劑調(diào)研、機(jī)理與篩選

1.1 混凝土防水劑調(diào)研

混凝土防水劑可顯著提高混凝土抗?jié)B防水功能,抗?jié)B等級(jí)可達(dá)P25以上,同時(shí)具有緩凝、早強(qiáng)、減水、抗裂、可改善新拌砂漿和易性等功效。在市場(chǎng)調(diào)研及文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上,總結(jié)了有利于混凝土滲流過(guò)程中,在混凝土內(nèi)部形成防水膜的防水劑。不同類型的防水劑及功能特性如表1所示[9-13]。

表1 防水劑種類及功能特性Table 1 Types and functional properties of water repellents

1.2 混凝土防水劑機(jī)理

防水劑可以進(jìn)一步激發(fā)水泥的水化進(jìn)程,增長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的密實(shí)度、抗?jié)B性和耐久性,作用機(jī)理主要是絡(luò)合-沉淀反應(yīng)機(jī)理和沉淀反應(yīng)機(jī)理[14]。結(jié)晶滲透防水材料摻入混凝土中時(shí),防水劑中的活性組分通過(guò)混凝土孔隙通道將水滲透到混凝土內(nèi)部,毛孔中游離的Ca(OH)2和氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),活性物質(zhì)與鈣離子直接反應(yīng)生成不溶性的晶體,具體沉淀反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 沉淀反應(yīng)過(guò)程Fig. 1 Precipitation reaction process

絡(luò)合沉淀反應(yīng)過(guò)程則有所不同,混凝土內(nèi)摻入的活性物質(zhì)容易與水泥水化后大量的Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),該絡(luò)合反應(yīng)主要出現(xiàn)在Ca2+濃度較高的區(qū)域,并且鈣絡(luò)合物具有易溶于水和不穩(wěn)定的特點(diǎn)。當(dāng)水溶液溶解鈣絡(luò)合物并發(fā)生擴(kuò)散時(shí),鈣絡(luò)合物滲入混凝土濃度較低區(qū)域,SiO2-和AlO2-等離子易取代鈣絡(luò)合物中的活性物質(zhì),并且使Ca(OH)2晶體發(fā)生轉(zhuǎn)化,填充混凝土孔隙,而被取代的活性物質(zhì)會(huì)繼續(xù)隨水溶液滲透進(jìn)混凝土內(nèi)部。如圖2所示,鈣絡(luò)合物Ca2+=A2-在混凝土內(nèi)部與未水化水泥和水泥凝膠體中的SiO32-離子反應(yīng),形成CaSiO3·nH2O晶體填充混凝土孔隙,修復(fù)裂縫。而活性物質(zhì)A2-會(huì)繼續(xù)參與絡(luò)合反應(yīng)[14]。

圖2 絡(luò)合-沉淀反應(yīng)過(guò)程Fig. 2 Process of complexation-precipitation reaction

1.3 混凝土防水劑篩選

在市場(chǎng)調(diào)研及文獻(xiàn)調(diào)研基礎(chǔ)上,綜合比較各類防水劑的防水能力及成本,最終選則甲基硅酸鈉防水劑作為試驗(yàn)防水劑材料。選擇原因:混凝土摻入甲基硅酸鈉后,在拌合過(guò)程中,甲基硅酸鈉與拌合水及空氣中的CO2反應(yīng)生成甲基硅酸及碳酸鈉,并且甲基硅酸在較短時(shí)間內(nèi)聚合生成聚甲基硅氧烷?？s聚反應(yīng)導(dǎo)致甲基硅醇脫水成甲基硅烷,在混凝土水化大量Ca(OH)2的堿性環(huán)境中,縮聚反應(yīng)加劇在混凝土顆粒表面不斷連接形成枝鏈狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的甲基樹(shù)脂。甲基樹(shù)脂具有憎水性,在混凝土內(nèi)部形成防水薄膜,具有一定膨脹性,能夠起到堵塞孔隙增加密實(shí)度的效果,但在摻量過(guò)大時(shí),由于甲基樹(shù)脂膨脹過(guò)大使混凝土產(chǎn)生微裂縫,憎水效果明顯,使混凝土粘結(jié)性變差。甲基樹(shù)脂在混凝土顆粒表面附著,甲基暴露于孔隙水中,排斥水中氫原子。

2 室內(nèi)試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)裝置

通過(guò)自主設(shè)計(jì)的室內(nèi)試驗(yàn)裝置探究甲基硅酸鈉防水劑對(duì)混凝土鈣溶出的影響。試驗(yàn)裝置主要由混凝土溶蝕箱、浮球開(kāi)關(guān)、揚(yáng)程泵、進(jìn)水管、半開(kāi)的雙壁波紋管、溶出液收集箱組成。

地下水通過(guò)揚(yáng)程泵從進(jìn)水管流入混凝土溶蝕箱內(nèi),控制浮球開(kāi)關(guān)處于溶蝕箱內(nèi)的同一高度。溶蝕箱最下部開(kāi)有孔徑一致的出水口,混凝土上部的水通過(guò)混凝土內(nèi)部的微細(xì)孔隙,到達(dá)溶蝕箱下部的出水口,進(jìn)而溶蝕液流到半開(kāi)的雙壁波紋管上,最終流到溶出液收集箱中。沖蝕水流待試驗(yàn)正式開(kāi)始前開(kāi)啟,待試驗(yàn)結(jié)束(45 h)關(guān)閉。當(dāng)混凝土上方液面到達(dá)浮球開(kāi)關(guān)位置處,浮球在水流浮力作用關(guān)閉水閥,當(dāng)液面下降至浮球開(kāi)關(guān)以下,水流正常流動(dòng),直至試驗(yàn)結(jié)束。浮球開(kāi)關(guān)的細(xì)部如圖3所示。

圖3 浮球開(kāi)關(guān)細(xì)部Fig. 3 Detailed view of float switch

2.2 試驗(yàn)材料

采用P·O 42.5水泥;試驗(yàn)細(xì)砂含泥量為1.0%,泥塊含量為2.0%,云母及硫酸物含量分別為1.6%,0.4%;碎石含泥量為1.6%,泥塊含量為0.4%,壓碎指標(biāo)為12%;拌合水為試驗(yàn)室內(nèi)部地下水;速凝劑為GOR-Ⅱ型液體速凝劑,初凝時(shí)間<5 min,終凝時(shí)間<12 min;試驗(yàn)采用FS-102甲基硅酸鈉,粉末狀既有良好的滲透結(jié)晶性。甲基硅酸鈉的技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 甲基硅酸鈉技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical specifications of sodium methylsilicate

2.3 試驗(yàn)過(guò)程

2.3.1試驗(yàn)設(shè)計(jì)

隧道噴射混凝土基本配合比為:水泥∶砂∶石∶水=453∶853∶840∶150,將甲基硅酸鈉按照0.2%,0.4%,0.6%,0.8%摻量?jī)?nèi)摻入混凝土中。混凝土材料用量為水泥∶砂∶石∶水=3.49∶6.48∶6.46∶1.50(kg),速凝劑用量為0.35 kg。不同摻量的甲基硅酸鈉用量為7,14,21,28 g。

2.3.2試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)階段,每隔3 h取半開(kāi)的雙壁波紋管流出的溶出液,測(cè)試溶出液的鈣離子濃度及流量大小,最終結(jié)合公式,計(jì)算溶出液的總鈣離子含量,待試驗(yàn)結(jié)束后,測(cè)定排水管上面固體結(jié)晶體的質(zhì)量,具體試驗(yàn)步驟如下。

1)搭建混凝土鈣溶蝕試驗(yàn)平臺(tái)。

2)將水泥、砂、碎石、水、甲基硅酸鈉防水劑按順序倒入混凝土攪拌器中。為了防止混凝土凝結(jié)時(shí)間過(guò)快,最后30 s加入速凝劑。

3)混凝土拌合完畢后,將混凝土倒入混凝土溶蝕箱中,并抹平混凝土表面。

4)每隔3 h取半開(kāi)的雙壁波紋管流出的溶出液,測(cè)試溶出液的鈣離子濃度及流量大小。

5)試驗(yàn)結(jié)束后,將雙壁波紋管干燥處理,稱量排水管中結(jié)晶體質(zhì)量。

溶出液的鈣離子濃度使用EDTA滴定法測(cè)量;流量通過(guò)體積法測(cè)量;結(jié)晶體質(zhì)量通過(guò)稱重測(cè)得。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 排水管上的結(jié)晶狀況

排水管上不同的結(jié)晶情況如圖4所示,從左到右依次為0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,從圖中可以明顯看出,盡管加了防水劑,混凝土依然有鈣溶出,由于混凝土的內(nèi)部存在微細(xì)孔隙,在水的帶動(dòng)作用下,混凝土內(nèi)部的鈣離子將被帶出。其中,混凝土溶蝕過(guò)程中溶出的鈣離子越多,排水系統(tǒng)內(nèi)鈣離子越多,從而碳酸鈣結(jié)晶體生成的幾率更大。

圖4 結(jié)晶情況Fig. 4 Crystallization

3.2 鈣溶蝕過(guò)程中的鈣離子濃度變化

通過(guò)每隔3 h檢測(cè)混凝土溶出液的鈣離子濃度,可探究甲基硅酸鈉對(duì)混凝土抗鈣溶蝕的影響,鈣離子濃度變化如圖5所示。

圖5 鈣離子濃度變化Fig. 5 Changes in calcium ion concentration

甲基硅酸鈉各摻量鈣離子起始濃度均約在0.015 mol/L左右,隨著滲流時(shí)間增加,各組摻量鈣離子濃度呈減小趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45 h時(shí),0.2%,0.8%摻量組的鈣離子濃度大約為0.005 mol/L,0.4%,0.6%摻量組的鈣離子濃度大約為0.003 mol/L。隨著滲流時(shí)間的增加,0.4%,0.6%摻量組的鈣離子濃度減小速率略大于0.2%,0.8%摻量組的鈣離子濃度減小速率。

3.3 鈣溶蝕過(guò)程中的流量變化

通過(guò)每隔3 h檢測(cè)混凝土溶出液的流量大小,可探究甲基硅酸鈉對(duì)混凝土抗鈣溶蝕的效果,溶出液的流量變化如圖6所示。

圖6 溶出液流量變化Fig. 6 Variation of dissolved liquid flow rate

甲基硅酸鈉各摻量的起始流量大小均約在3.5～4.5 mL/s范圍內(nèi),隨著滲流時(shí)間的增加,各組摻量流量大小呈下降趨勢(shì),分析原因:由于甲基硅酸鈉摻入混凝土后,甲基硅酸鈉與拌合水及空氣中的CO2發(fā)生一系列反應(yīng),最終生成甲基樹(shù)脂。甲基樹(shù)脂具有憎水性,在混凝土內(nèi)部形成防水薄膜,具有一定膨脹性,能夠起到堵塞孔隙增加密實(shí)度的效果。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45 h時(shí),0.2%,0.4%,0.6%,0.8%摻量組的流量大小依次為1.93,1.67,1.45,1.32 mL/s。

3.4 鈣離子溶出量

通過(guò)測(cè)定溶出液中鈣離子濃度及流量大小,計(jì)算試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)(45 h)不同摻量下鈣離子溶蝕過(guò)程中液相鈣離子溶出量,液相鈣離子溶出量變化曲線如圖7所示。結(jié)合雙壁波紋管上的固相結(jié)晶體質(zhì)量,通過(guò)化學(xué)法換算結(jié)晶體中固相鈣離子含量。鈣離子溶出總量即為液相鈣離子與固相鈣離子之和。比較不同摻料下鈣溶出總量,確定甲基硅酸鈉內(nèi)摻混凝土的最優(yōu)摻量。

1)液相鈣離子質(zhì)量計(jì)算

每隔3 h取一次雙壁波紋管上的溶出液體,測(cè)定鈣離子濃度及溶出液的流量,通過(guò)式(1)計(jì)算3 h內(nèi)液相鈣離子的溶出量,并將每個(gè)時(shí)間段內(nèi)的鈣離子溶出量相加,即可得到鈣離子的溶蝕總量。結(jié)果如表3所示。

表3 甲基硅酸鈉不同摻量鈣溶出總量Table 3 Total amount of calcium dissolved by different doping of sodium methylsilicate

(1)

式中:mn為第n個(gè)3 h時(shí)間內(nèi)鈣離子溶蝕量(g);a為滴定時(shí)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積(mL);vn為第n個(gè)3 h時(shí)間內(nèi)溶出液流量(mL/);V為待測(cè)液的體積(mL);40.08為鈣離子的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

2)固相鈣離子質(zhì)量計(jì)算

每隔3 h測(cè)量一次雙壁波紋管上固體結(jié)晶體的質(zhì)量,并通過(guò)式2計(jì)算固相結(jié)晶體中鈣離子的含量,將每次測(cè)得的固相鈣離子含量求和。固相鈣離子含量如表3所示。

(2)

式中:mij為j摻量下45 h后排水管上結(jié)晶體中鈣離子質(zhì)量(g);mCaCO3為j摻量下45 h后排水管上結(jié)晶體質(zhì)量(g);40.08為鈣離子的摩爾質(zhì)量(g/mol);100.09為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

試驗(yàn)結(jié)果表明,混凝土鈣溶蝕總量隨甲基硅酸鈉摻量的不同而不同,各組甲基硅酸鈉液相Ca2+溶出量排序?yàn)?0.2%>0.8% >0.6%> 0.4%,各組固相Ca2+溶出量及Ca2+溶出總量排序與液相Ca2+溶出量排序規(guī)律一致。

3 結(jié)語(yǔ)

1)甲基硅酸鈉一方面具有憎水性,可在混凝土內(nèi)部形成防水薄膜,暴露于孔隙水中,排斥水中的氫原子;另一方面,生成的甲基樹(shù)脂具有一定膨脹性,能夠起到堵塞孔隙增加密實(shí)度的效果。

2)甲基硅酸鈉不同摻量工況下,流量曲線基本均呈快速下降趨勢(shì),截至45 h時(shí),流量大小與甲基硅酸鈉摻量呈負(fù)相關(guān),流量從大到小依次為:0.2%> 0.4%> 0.6%> 0.8%。

3)混凝土鈣溶蝕總量隨甲基硅酸鈉摻量的不同而不同,液相鈣離子溶出量越多越易產(chǎn)生結(jié)晶沉淀。各組Ca2+溶出總量從大到小依次為:0.2%> 0.8%> 0.6%> 0.4%。因此,選取0.4%甲基硅酸鈉作為最優(yōu)抗混凝土鈣溶蝕摻量。